Déplacement des hydroxyles alcooliques
109
7 . 1
7 . 2
CH20Bz OBz
Me Al10
OMe
A l l 0
OTf
7 . 3
7 . 4
geable du réactif. Ce sont donc les dérivés les plus recommandables au début
d'une séquence synthétique.
Suivant leur emplacement sur un sucre, les sulfonates ont des réactivités très
différentes. Ceci se manifeste, par exemple, dans le comportement des tosylates.
Le tosylate de la fonction alcool primaire est substituable sans difficultés, même
dans les solvants n'appartenant pas au groupe polaire-aprotique. La substitution
en 3 ou 4 n'est possible qu'en solution dans la DMF. La substitution en 2 est
rigoureusement impossible. En revanche, on l'observera souvent sans problème à
la position 2 à partir d'un triflate ou d'un imidazylate. Ces différences de réactivité apparaissent clairement dans la réaction de triple substitution du tris triflate
P-D-galacto 7.3 par le benzoateF31. On prépare celui-ci quantitativement à partir
du triol en 5 heures à O". Il réagit quantitativement avec le benzoate de tétrabutylammonium en solution toluénique à température ambiante en 45 minutes pour
donner le produit de substitution sur C(4) et C(6), D-gluco. Le chauffage, une
heure à loo", conduit ensuite au tribenzoate D-manno 7.4.
Ces prédictions générales de réactivité doivent être quelquefois révisées à la
baisse en raison de contraintes stériques, même sur une position primaire. Par
exemple, le tosylate a-D-galacto 7.5 est extrêmement peu réactif, sans doute à
cause de l'encombrement du groupement isopropylidène voisin. La comparaison
des tosylates a - D - d o 7.6 et a-D-gluco 7.7 est significative. On substitue le tosylate 7.6 par NaN3 par un chauffage de 4 heures dans la DMF à 140". Dans les
mêmes conditions, il faut 15 jours pour obtenir le produit de substitution du tosylate a-D-gluco 7.7, parce que I'azoture N j doit s'introduire en endo entre deux
pentagones[4]. C'est dans ce contexte qu'une expérience[2] démontre magistralement l'efficacité des nouveaux groupements partants : la substitution de l'imida-
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geable du réactif. Ce sont donc les dérivés les plus recommandables au début
d'une séquence synthétique.
Suivant leur emplacement sur un sucre, les sulfonates ont des réactivités très
différentes. Ceci se manifeste, par exemple, dans le comportement des tosylates.
Le tosylate de la fonction alcool primaire est substituable sans difficultés, même
dans les solvants n'appartenant pas au groupe polaire-aprotique. La substitution
en 3 ou 4 n'est possible qu'en solution dans la DMF. La substitution en 2 est
rigoureusement impossible. En revanche, on l'observera souvent sans problème à
la position 2 à partir d'un triflate ou d'un imidazylate. Ces différences de réactivité apparaissent clairement dans la réaction de triple substitution du tris triflate
P-D-galacto 7.3 par le benzoateF31. On prépare celui-ci quantitativement à partir
du triol en 5 heures à O". Il réagit quantitativement avec le benzoate de tétrabutylammonium en solution toluénique à température ambiante en 45 minutes pour
donner le produit de substitution sur C(4) et C(6), D-gluco. Le chauffage, une
heure à loo", conduit ensuite au tribenzoate D-manno 7.4.
Ces prédictions générales de réactivité doivent être quelquefois révisées à la
baisse en raison de contraintes stériques, même sur une position primaire. Par
exemple, le tosylate a-D-galacto 7.5 est extrêmement peu réactif, sans doute à
cause de l'encombrement du groupement isopropylidène voisin. La comparaison
des tosylates a - D - d o 7.6 et a-D-gluco 7.7 est significative. On substitue le tosylate 7.6 par NaN3 par un chauffage de 4 heures dans la DMF à 140". Dans les
mêmes conditions, il faut 15 jours pour obtenir le produit de substitution du tosylate a-D-gluco 7.7, parce que I'azoture N j doit s'introduire en endo entre deux
pentagones[4]. C'est dans ce contexte qu'une expérience[2] démontre magistralement l'efficacité des nouveaux groupements partants : la substitution de l'imida-