Réactions impliquant la déprotonation en a du carbonyle. Les sucres comme aldols
105
supérieur. Sous leur forme non enzymatique, ces réactions sont inconnues ou de
peu d’importance pratique et, dans les cellules vivantes, ces schémas du type
C, + C,
C,, ou bien C, + C, L___ C, ne sont pas utilisés dans les
grandes voies métaboliques. I1 existe cependant des enzymes aldolases, isolées de
cellules végétales ou microbiennes qui catalysent la rupture rétroaldolique d’un
phosphate du désoxyribose en acétaldéhyde et phosphate de D-glycéraldéhyde.
Leur rôle est purement catabolique dans le monde vivant, car les cellules fabnquent la structure 2-déoxy-D-ribo par désoxygénation de la structure D-ribo. Elles
pourraient être utiles en chimie préparative car on peut dans une certaine mesure
modifier donneur et accepteur[’”]. Mais dans les aldolases habituelles, le donneur
est cétonique.
CH,OPO,H,
CO
CH,OH
CH20P03H2
&
(6.8)
+
L
CHO
H-C-OH
CH,OPO,H,
On a beaucoup étudié la fructose-1-6-diphosphate aldolase du muscle du lapin,
que l’on trouve dans le commerce. Celle des feuilles d’épinard, évidemment très
accessible, a été examinée récemment[”]. Dans la réaction fondamentale de la
glycolyse ( 6 4 , le donneur est le phosphate de dihydroxyacétone. I1 ne peut guère
varier, mais il y a plus de souplesse du côté de l’accepteur[l2l [I3], et l’on peut parfois s’éloigner largement de ia chimie des sucres. Dans tous les cas, le diol vicinal créé aux positions 3-4 (numérotation des uloses) a la configuration D-thréo.
Ainsi la condensation de l’aldéhyde cétonique 6.28 donne un cétose 6.29 qui,
après isolement, est déphosphaté enzymatiquement en présence de phosphatase
acide. L‘acétalation en catalyse acide referme un système de type anhydro sucre
sur le carbonyle en 8, plus électrophile. Le produit 6.30, obtenu[14] avec un rendement global de 48 %, est transformé en une phéromone, la (+)-em-Brévicomine
par réduction du groupement COCH,OH en CH,CH,. On voit que, dans la plupart des synthèses, la condensation enzymatique doit être suivie de déphosphatation, ce qui n’est pas un inconvénient très grave. I1 y a des difficultés plus
sérieuses : la préparation de grosses quantités de phosphate de dihydroxy-acétone
ne semble pas très commode, en raison des grands volumes de solvants nécessaires ; le produit de l’aldolisation est un cétose, qui n’est pas facilement isomérisable en aldéhyde. D’autres aldolases fonctionnent avec l’acide pyruvique comme
donneur, par exemple la c< sialylaldolase », dont l’utilisation synthétique est décri-
105
supérieur. Sous leur forme non enzymatique, ces réactions sont inconnues ou de
peu d’importance pratique et, dans les cellules vivantes, ces schémas du type
C, + C,
C,, ou bien C, + C, L___ C, ne sont pas utilisés dans les
grandes voies métaboliques. I1 existe cependant des enzymes aldolases, isolées de
cellules végétales ou microbiennes qui catalysent la rupture rétroaldolique d’un
phosphate du désoxyribose en acétaldéhyde et phosphate de D-glycéraldéhyde.
Leur rôle est purement catabolique dans le monde vivant, car les cellules fabnquent la structure 2-déoxy-D-ribo par désoxygénation de la structure D-ribo. Elles
pourraient être utiles en chimie préparative car on peut dans une certaine mesure
modifier donneur et accepteur[’”]. Mais dans les aldolases habituelles, le donneur
est cétonique.
CH,OPO,H,
CO
CH,OH
CH20P03H2
&
(6.8)
+
L
CHO
H-C-OH
CH,OPO,H,
On a beaucoup étudié la fructose-1-6-diphosphate aldolase du muscle du lapin,
que l’on trouve dans le commerce. Celle des feuilles d’épinard, évidemment très
accessible, a été examinée récemment[”]. Dans la réaction fondamentale de la
glycolyse ( 6 4 , le donneur est le phosphate de dihydroxyacétone. I1 ne peut guère
varier, mais il y a plus de souplesse du côté de l’accepteur[l2l [I3], et l’on peut parfois s’éloigner largement de ia chimie des sucres. Dans tous les cas, le diol vicinal créé aux positions 3-4 (numérotation des uloses) a la configuration D-thréo.
Ainsi la condensation de l’aldéhyde cétonique 6.28 donne un cétose 6.29 qui,
après isolement, est déphosphaté enzymatiquement en présence de phosphatase
acide. L‘acétalation en catalyse acide referme un système de type anhydro sucre
sur le carbonyle en 8, plus électrophile. Le produit 6.30, obtenu[14] avec un rendement global de 48 %, est transformé en une phéromone, la (+)-em-Brévicomine
par réduction du groupement COCH,OH en CH,CH,. On voit que, dans la plupart des synthèses, la condensation enzymatique doit être suivie de déphosphatation, ce qui n’est pas un inconvénient très grave. I1 y a des difficultés plus
sérieuses : la préparation de grosses quantités de phosphate de dihydroxy-acétone
ne semble pas très commode, en raison des grands volumes de solvants nécessaires ; le produit de l’aldolisation est un cétose, qui n’est pas facilement isomérisable en aldéhyde. D’autres aldolases fonctionnent avec l’acide pyruvique comme
donneur, par exemple la c< sialylaldolase », dont l’utilisation synthétique est décri-