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Réactions du carbonyle et de I'hémiacétal
On l'explique par la formation d'un complexe entre le dimolybdate Mo,O,- et le
sucre, par exemple le D-glucose, sous forme uldéhydo et une migration réversible
de C(3) à C( 1) au sein du complexe, suivant le schéma très simplifié 6.26.
I
CH,OH
6 . 2 6
6 . 2 7
Revenons maintenant aux propriétés conséquences de la déprotonation de C(2)
des aldoses. L'anion peut réagir comme donneur sur un aldéhyde pour donner un
produit de condensation aldolique. Par exemple le << diacétone-mannose >> donne
le sucre ramifié 6.27. Ce qui restreint la généralité de ces réactions, c'est qu'il y a
le plus souvent un oxygène éthéré sur C(3) qui a tendance à s'éliminer s'il n'y a
pas des contraintes stériques particulières. C'est ce qui se passe, par exemple, lors
du traitement alcalin de certaines glycoprotéines (voir le paragraphe 13.2.2). Mais
on peut vouloir au contraire favoriser l'élimination, en introduisant un bon groupement partant sur 0 ( 3 ) , tel le groupement méthanesulfonyle. L'élimination en
solution aqueuse tiède du 3-O-méthanesulfonyl-D-glucose par addition de potasse aqueuse se produit à la vitesse d'un titrage acidimétrique, comme on l'observe
en présence de phtaléine. En arrêtant à la coloration permanente, on obtient du
2-désoxy-D-ribose, dont c'est la meilleure
avec un rendement de
50 %, selon la réaction (6.7).
ÇHO
ÇHO
H-CO,H
+
Tous les aldoses communs possèdent un hydroxyle alcoolique en p du carbonyle. Cette structure les apparente aux aldols qui se forment réversiblement à partir des aldéhydes en milieu alcalin. On pourrait s'attendre à observer dans ces
conditions la rupture rétro-aldolique entre C(2) et C(3), donnant une molécule
d'aldéhyde glycolique et une molécule d'aldose à deux carbones de moins et,
réciproquement, la condensation de ces deux fragments pour engendrer un aldose
Réactions du carbonyle et de I'hémiacétal
On l'explique par la formation d'un complexe entre le dimolybdate Mo,O,- et le
sucre, par exemple le D-glucose, sous forme uldéhydo et une migration réversible
de C(3) à C( 1) au sein du complexe, suivant le schéma très simplifié 6.26.
I
CH,OH
6 . 2 6
6 . 2 7
Revenons maintenant aux propriétés conséquences de la déprotonation de C(2)
des aldoses. L'anion peut réagir comme donneur sur un aldéhyde pour donner un
produit de condensation aldolique. Par exemple le << diacétone-mannose >> donne
le sucre ramifié 6.27. Ce qui restreint la généralité de ces réactions, c'est qu'il y a
le plus souvent un oxygène éthéré sur C(3) qui a tendance à s'éliminer s'il n'y a
pas des contraintes stériques particulières. C'est ce qui se passe, par exemple, lors
du traitement alcalin de certaines glycoprotéines (voir le paragraphe 13.2.2). Mais
on peut vouloir au contraire favoriser l'élimination, en introduisant un bon groupement partant sur 0 ( 3 ) , tel le groupement méthanesulfonyle. L'élimination en
solution aqueuse tiède du 3-O-méthanesulfonyl-D-glucose par addition de potasse aqueuse se produit à la vitesse d'un titrage acidimétrique, comme on l'observe
en présence de phtaléine. En arrêtant à la coloration permanente, on obtient du
2-désoxy-D-ribose, dont c'est la meilleure
avec un rendement de
50 %, selon la réaction (6.7).
ÇHO
ÇHO
H-CO,H
+
Tous les aldoses communs possèdent un hydroxyle alcoolique en p du carbonyle. Cette structure les apparente aux aldols qui se forment réversiblement à partir des aldéhydes en milieu alcalin. On pourrait s'attendre à observer dans ces
conditions la rupture rétro-aldolique entre C(2) et C(3), donnant une molécule
d'aldéhyde glycolique et une molécule d'aldose à deux carbones de moins et,
réciproquement, la condensation de ces deux fragments pour engendrer un aldose