Réactions impliquant la déprotonation en a du carbonyle. Les sucres comme aldols
103
Les dérivés organiques du magnésium et du lithium ne sont pas utilisables dans
les solvants aqueux, et, en milieu anhydre, les substrats polyhydroxylés entraînent
le gaspillage du réactif. La découverte d’une technique pour fabriquer et faire
réagir les dérivés allyliques de l’étain dans l’eauL61 a permis d’effectuer ces réactions organométalliques en solution
On a opéré en solvant mixte
alcool-eau, en présence de 2 équivalents de poudre d’étain et de bromure d’allyle, dans un bac à ultrasons. Le mannose, par exemple, donne avec un rendement
de 90 % le mélange du carbinol 6.24 avec son épimère dans la proportion 6: 1.
L‘ozonisation de la double liaison donne le sucre 2-désoxy à deux carbones de
plus. On peut remplacer l’étain par l’indium.
HO-C-H
HO- C-H
e -OH
i k -OH
OH
!H, OH
6.25
6.24
6.4 RÉACTIONS IMPLIQUANT LA DÉPROTONATION EN a
DU CARBONYLE. LES SUCRES COMME ALDOLS
En milieu basique, on prévoit un équilibre entre le sucre et le carbanion produit
par le détachement du proton a. La première conséquence prévisible est l’épimérisation partielle à ce niveau. La réaction peut avoir une valeur préparative si le
sucre de départ est abondant.
Ainsi, on peut préparer la N-acétylmannosamine 6.25 par épimérisation de la
N-acétylglucosamine (1.7) en solution aqueuse, au pH 11. Le rendement est 22 %
après 3 jours à température ambiante, mais le produit de départ est très accessible.
Ces épimérisations sont générales, mais plus ou moins utiles en dehors de
l’exemple cité. Nous ferons ici une parenthèse pour les mettre en regard de l’épimérisation produite par l’acide molybdique (à 90” en solution aqueuse, pH 4,5)
qui n’implique pas de carbanion et qui est également générale@]. Glucose et mannose s’équilibrent et le rapport des concentrations (2,5: 1) est celui qu’on calcule
à partir de leur différence d’enthalpie libre. C’est typiquement une réaction d’une
simplicité trompeuse, car il y a simultanément migration de carbone de la position
1 à la position 2 (Réaction (6.6))
(6.6)
[1 - ‘3C]-D-glucose A
.- [2 - ”CI-D-mannose
On a ainsi une méthode très élégante pour marquer C(2) dans un sucre, l’introduction de l’isotope sur C( 1) étant facile avec les réactions du paragraphe 6.3.3.
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Les dérivés organiques du magnésium et du lithium ne sont pas utilisables dans
les solvants aqueux, et, en milieu anhydre, les substrats polyhydroxylés entraînent
le gaspillage du réactif. La découverte d’une technique pour fabriquer et faire
réagir les dérivés allyliques de l’étain dans l’eauL61 a permis d’effectuer ces réactions organométalliques en solution
On a opéré en solvant mixte
alcool-eau, en présence de 2 équivalents de poudre d’étain et de bromure d’allyle, dans un bac à ultrasons. Le mannose, par exemple, donne avec un rendement
de 90 % le mélange du carbinol 6.24 avec son épimère dans la proportion 6: 1.
L‘ozonisation de la double liaison donne le sucre 2-désoxy à deux carbones de
plus. On peut remplacer l’étain par l’indium.
HO-C-H
HO- C-H
e -OH
i k -OH
OH
!H, OH
6.25
6.24
6.4 RÉACTIONS IMPLIQUANT LA DÉPROTONATION EN a
DU CARBONYLE. LES SUCRES COMME ALDOLS
En milieu basique, on prévoit un équilibre entre le sucre et le carbanion produit
par le détachement du proton a. La première conséquence prévisible est l’épimérisation partielle à ce niveau. La réaction peut avoir une valeur préparative si le
sucre de départ est abondant.
Ainsi, on peut préparer la N-acétylmannosamine 6.25 par épimérisation de la
N-acétylglucosamine (1.7) en solution aqueuse, au pH 11. Le rendement est 22 %
après 3 jours à température ambiante, mais le produit de départ est très accessible.
Ces épimérisations sont générales, mais plus ou moins utiles en dehors de
l’exemple cité. Nous ferons ici une parenthèse pour les mettre en regard de l’épimérisation produite par l’acide molybdique (à 90” en solution aqueuse, pH 4,5)
qui n’implique pas de carbanion et qui est également générale@]. Glucose et mannose s’équilibrent et le rapport des concentrations (2,5: 1) est celui qu’on calcule
à partir de leur différence d’enthalpie libre. C’est typiquement une réaction d’une
simplicité trompeuse, car il y a simultanément migration de carbone de la position
1 à la position 2 (Réaction (6.6))
(6.6)
[1 - ‘3C]-D-glucose A
.- [2 - ”CI-D-mannose
On a ainsi une méthode très élégante pour marquer C(2) dans un sucre, l’introduction de l’isotope sur C( 1) étant facile avec les réactions du paragraphe 6.3.3.