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Réactions du carbonyle et de I’héniiacétal
familière au lecteur. Nous n’envisageons ici que les sucres totalement libres ou
capables de tautomérie aldéhyde-hémiacétal.
Dans certaines conditions, on peut utiliser avec ces substrats le triphénylméthylène phosphorane, CH, = PPh,, par exemple la méthylènation décrite par la
réaction (6.5) s’effectue avec un rendement de 67 70 à -30” dans l’oxolane, avec
addition de un équivalent de NaH : le succès tient à la stabilité en milieu alcalin
de l’aldéhyde, qui n’a pas d’oxygène en p, tandis que la déprotonation de l’hydroxyle en a crée une charge négative qui s’oppose à une seconde déprotonation
sur CHr4].
OH
I1 y a plus de réactions décriteslj] avec les phosphoranes stabilisés comme
Ph,P = CHC0,Et. Le ribofuranose 6.19 donne 54 % d’éthylénique cis, 6.20,
accompagné de 36 % de l’isomère trans. En présence de NaOMe, la cyclisation
de 6.20 par une réaction de type Michael donne l’oxolane 6.21, pur trans- 1,2. En
raison de l’analogie superficielle de composés comme 6.21 avec les glycosides,
on leur a donné le nom de C-glycoside. Avec le même phosphorane, le bis acétal
du mannofuranose 6.22 donne directement le C-mannofuranoside 6.23, trans 1,2.
Celui-ci s’isomérise en dérivé cis- 1,2, le plus stable, en présence de NaOMe, le
mécanisme probable étant la déprotonation en a de la fonction ester suivie de
l’élimination de l’oxygène cyclique sous forme alcoolate.
H,OBn
H,-C0,Me
H,OBn
/H
%?OH?>=?
C0,Me
y 2
6 . 1 9
6.2ü
6 . 2 1
6 . 2 2
6.23