Réactifs nucléophiles
101
CN
CEP OH
R- C- R’
HO-C-H
HO- C-H
&OH
W -OH
F
F
CH,OH
6 . 1 1
6 . 1 2 R=H, R’=OH
6 . 1 3 R=OH, R’=H
6.14
sucres marqués spécifiquement avec un isotope du carbone, car les cyanures
[ 14C]-KCN et [ 13C]-KCN sont des produits commerciaux.
Dans une m~dification[~], on pratique l’addition à un pH contrôlé voisin de 7.5,
que l’on abaisse à 4,2 en fin de réaction. Les nitriles sont stables dans ces conditions. On les réduit en imines par hydrogénation avec le catalyseur palladium sur
sulfate de baryum. Ces imines sont hydrolysées rapidement en aldoses. C’est la
méthode préconisée pour la préparation de sucres marqués sur C( 1).
Nous décrirons ici la synthèse des sucres aminés de Kuhn, bien qu’elle
implique le passage par une glycosylamine (voir le paragraphe 3.6.1) parce qu’elle est conceptuellement analogue (Réaction (6.4)). L‘addition de HCN sur la Nbenzyl-glycosylamine 6.15 donne les nitriles épimères, 6.16 et 6.17. Chacun des
deux donne par hydrogénation catalytique sur palladium en présence d’acide
chlorhydrique le sucre 2-amino-2-déoxy de même configuration (par exemple
6.18), le groupement benzyle étant simultanément éliminé à l’état de toluène. La
réussite majeure de cette méthode est la synthèse de la lactosamine décrite au
paragraphe 10.1.
W C - NH,CI
WC-OH
I
CN
I
R -
-RI
6.16 -
P
F
WC-OH
+/
\/
I
6.15
6.16 R=H, R=NHBn
6.18
6.17 R=NHBn. R=H
6.3.4 Réactifs du type de Wittig et organométalliques
Comme nous l’avons dit dans l’introduction, les réactions d’un sucre bloqué
dans sa forme tautomérique aldéhydo ne diffèrent pas essentiellement de celles
d’un aldéhyde quelconque. Par exemple, on peut observer des additions d’organomagnésiens, d’organolithiens, etc. Ces réactions peuvent être très utiles, notamment en synthèse totale chirale, mais c’est, en principe, une chimie qui doit être
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CN
CEP OH
R- C- R’
HO-C-H
HO- C-H
&OH
W -OH
F
F
CH,OH
6 . 1 1
6 . 1 2 R=H, R’=OH
6 . 1 3 R=OH, R’=H
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sucres marqués spécifiquement avec un isotope du carbone, car les cyanures
[ 14C]-KCN et [ 13C]-KCN sont des produits commerciaux.
Dans une m~dification[~], on pratique l’addition à un pH contrôlé voisin de 7.5,
que l’on abaisse à 4,2 en fin de réaction. Les nitriles sont stables dans ces conditions. On les réduit en imines par hydrogénation avec le catalyseur palladium sur
sulfate de baryum. Ces imines sont hydrolysées rapidement en aldoses. C’est la
méthode préconisée pour la préparation de sucres marqués sur C( 1).
Nous décrirons ici la synthèse des sucres aminés de Kuhn, bien qu’elle
implique le passage par une glycosylamine (voir le paragraphe 3.6.1) parce qu’elle est conceptuellement analogue (Réaction (6.4)). L‘addition de HCN sur la Nbenzyl-glycosylamine 6.15 donne les nitriles épimères, 6.16 et 6.17. Chacun des
deux donne par hydrogénation catalytique sur palladium en présence d’acide
chlorhydrique le sucre 2-amino-2-déoxy de même configuration (par exemple
6.18), le groupement benzyle étant simultanément éliminé à l’état de toluène. La
réussite majeure de cette méthode est la synthèse de la lactosamine décrite au
paragraphe 10.1.
W C - NH,CI
WC-OH
I
CN
I
R -
-RI
6.16 -
P
F
WC-OH
+/
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6.15
6.16 R=H, R=NHBn
6.18
6.17 R=NHBn. R=H
6.3.4 Réactifs du type de Wittig et organométalliques
Comme nous l’avons dit dans l’introduction, les réactions d’un sucre bloqué
dans sa forme tautomérique aldéhydo ne diffèrent pas essentiellement de celles
d’un aldéhyde quelconque. Par exemple, on peut observer des additions d’organomagnésiens, d’organolithiens, etc. Ces réactions peuvent être très utiles, notamment en synthèse totale chirale, mais c’est, en principe, une chimie qui doit être