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Réactions du carbonyle et de I’hémiacétal
La désulfuration au nickel de Raney remplace le groupement dithioacétal par
un méthyle.
Cependant on prépare essentiellement les dithioacétals comme intermédiaires
dans la synthèse de dérivés acycliques. On peut en effet régénérer le carbonyle
dans des conditions qui respectent la plupart des fonctions usuelles. Bien que la
régénération avec l’iode soit quantitative et que le brome soit utilisable d’une
façon préparative, la faveur semble aller aux systèmes à base de sels mercuriques.
Si les hydroxyles cyclisables sont bloqués, on prépare ainsi un dérivé acyclique
de sucre. Par exemple la peracétylation de 6.2 donne un pentaacétate, transformable en pentaacétate aldéhydo 6.7 par HgC1, en excès dans l’acétone aqueuse.
On prépare de même le bis isopropylidène-acétal aldéhydo 6.8 à partir du diéthyl
dithioacétal du D-arabinose. La solvolyse dans le méthanol avec un mélange
HgCl, - HgO conduit au diméthyl acétal, par exemple 6.9, en série D-galacto,
désacétylable en 6.10 par Ba(OMe)2.
/OM‘
P
e C-OR
FHO
F
F
I
I
RO-C-H
RO- -H
F
F
e - O R
C- OAc
ACC-H
e *Ac
e +Ac
CH,OAc
To y“
CH,OR
CH,-o
Me
6 . 7
6 . 8
6 . 9 R=Ac
6 . 1 0 R=H
6.3.3 Cyanures alcalins
On prendra comme exemple la réaction de KCN en solution aqueuse sur le
D-arabinose. L‘addition a lieu à température ambiante et donne le mélange de
nitriles a hydroxylés 6.11. Le chauffage en milieu alcalin hydrolyse ces nitriles en
acides carboxyliques, obtenus à l’état de sel. On récupère le mélange d’acides
libres, gluconique 6.12 et mannonique 6.13, avec un échangeur de cations, et on
sépare l’épimère D-gluco 6.12 par cristallisation fractionnée du D-gluconate de
baryum. L‘acide régénéré est lactonisé par chauffage prolongé à 100” et la réduction de la lactone 6.14 par l’amalgame de sodium donne le D-glucose. Cette suite
de réactions, connue sous le nom de méthode de Fischer et Kiliani, est absolument
générale. C’est une méthode d’ascension dans la série des sucres du tableau 4.1 à
partir de glycéraldéhyde. On l’utilise actuellement pour préparer des sucres supérieurs (heptoses à partir d’hexoses) ou des sucres rares. Ainsi la même suite de
réactions permet d’obtenir le L-glucose et le L-mannose, deux raretés, à partir
d’un sucre naturel très abondant, le L-arabinose. Elle sert aussi à préparer les
Réactions du carbonyle et de I’hémiacétal
La désulfuration au nickel de Raney remplace le groupement dithioacétal par
un méthyle.
Cependant on prépare essentiellement les dithioacétals comme intermédiaires
dans la synthèse de dérivés acycliques. On peut en effet régénérer le carbonyle
dans des conditions qui respectent la plupart des fonctions usuelles. Bien que la
régénération avec l’iode soit quantitative et que le brome soit utilisable d’une
façon préparative, la faveur semble aller aux systèmes à base de sels mercuriques.
Si les hydroxyles cyclisables sont bloqués, on prépare ainsi un dérivé acyclique
de sucre. Par exemple la peracétylation de 6.2 donne un pentaacétate, transformable en pentaacétate aldéhydo 6.7 par HgC1, en excès dans l’acétone aqueuse.
On prépare de même le bis isopropylidène-acétal aldéhydo 6.8 à partir du diéthyl
dithioacétal du D-arabinose. La solvolyse dans le méthanol avec un mélange
HgCl, - HgO conduit au diméthyl acétal, par exemple 6.9, en série D-galacto,
désacétylable en 6.10 par Ba(OMe)2.
/OM‘
P
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FHO
F
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I
I
RO-C-H
RO- -H
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C- OAc
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CH,OAc
To y“
CH,OR
CH,-o
Me
6 . 7
6 . 8
6 . 9 R=Ac
6 . 1 0 R=H
6.3.3 Cyanures alcalins
On prendra comme exemple la réaction de KCN en solution aqueuse sur le
D-arabinose. L‘addition a lieu à température ambiante et donne le mélange de
nitriles a hydroxylés 6.11. Le chauffage en milieu alcalin hydrolyse ces nitriles en
acides carboxyliques, obtenus à l’état de sel. On récupère le mélange d’acides
libres, gluconique 6.12 et mannonique 6.13, avec un échangeur de cations, et on
sépare l’épimère D-gluco 6.12 par cristallisation fractionnée du D-gluconate de
baryum. L‘acide régénéré est lactonisé par chauffage prolongé à 100” et la réduction de la lactone 6.14 par l’amalgame de sodium donne le D-glucose. Cette suite
de réactions, connue sous le nom de méthode de Fischer et Kiliani, est absolument
générale. C’est une méthode d’ascension dans la série des sucres du tableau 4.1 à
partir de glycéraldéhyde. On l’utilise actuellement pour préparer des sucres supérieurs (heptoses à partir d’hexoses) ou des sucres rares. Ainsi la même suite de
réactions permet d’obtenir le L-glucose et le L-mannose, deux raretés, à partir
d’un sucre naturel très abondant, le L-arabinose. Elle sert aussi à préparer les