Réactifs nucléophiles
99
ÇH,OAc
CO
I
HO-C-H
Ac-C-H
W ’ -0Ac
W -0Ac
f
F
H
CH20Ac
6 . 2
6 . 3
6 . 1
Et
s, /s
CH
CH,CONH C-H
HO-C-H
I
SR
6 . 4
6 . 5
6 . 6
sides. Cette classe de composés a pris une certaine importance dans la synthèse
d’oligosaccharides (Réaction (10.4)). On les prépare plus commodément, sous
forme peracétylée, par exemple 6.5, en traitant le p peracétate du pyranose par un
thiol en présence de BF,.Et,O.
On peut effectuer sur les dithioacétals toutes les transformations habituelles des
hydroxyles des sucres, éthérification, acylation, acétalation. Par exemple, le propylène dithioacétal du «2-désoxyglucose D donne le bis acétal isopropylidénique
6.6. Les règles de préférence pour les positions d’acétalation s’apparentent à
celles des alditols. Les dithioacétals acylés peuvent être désacylés par méthanolyse alcaline, ce qui indique qu’ils supportent ce niveau de basicité. Cependant le
butyllithium détache le proton situé entre les deux soufres. Ceci crée une charge
négative sur C( 1) et, s’il y a un oxygène éthéré en a, sur C(2), il y a tout de suite
élimination, pour former un groupement -CH = C(SPh),. Par contre, le carbanion
sur C( 1) est stable dans les dithioacétals de sucres 2-désoxy et on peut le condenser avec des dérivés iodés. On a ainsi une méthode facile d’introduction de certaines chaînes chirales, utilisable en synthèse totale.
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ÇH,OAc
CO
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HO-C-H
Ac-C-H
W ’ -0Ac
W -0Ac
f
F
H
CH20Ac
6 . 2
6 . 3
6 . 1
Et
s, /s
CH
CH,CONH C-H
HO-C-H
I
SR
6 . 4
6 . 5
6 . 6
sides. Cette classe de composés a pris une certaine importance dans la synthèse
d’oligosaccharides (Réaction (10.4)). On les prépare plus commodément, sous
forme peracétylée, par exemple 6.5, en traitant le p peracétate du pyranose par un
thiol en présence de BF,.Et,O.
On peut effectuer sur les dithioacétals toutes les transformations habituelles des
hydroxyles des sucres, éthérification, acylation, acétalation. Par exemple, le propylène dithioacétal du «2-désoxyglucose D donne le bis acétal isopropylidénique
6.6. Les règles de préférence pour les positions d’acétalation s’apparentent à
celles des alditols. Les dithioacétals acylés peuvent être désacylés par méthanolyse alcaline, ce qui indique qu’ils supportent ce niveau de basicité. Cependant le
butyllithium détache le proton situé entre les deux soufres. Ceci crée une charge
négative sur C( 1) et, s’il y a un oxygène éthéré en a, sur C(2), il y a tout de suite
élimination, pour former un groupement -CH = C(SPh),. Par contre, le carbanion
sur C( 1) est stable dans les dithioacétals de sucres 2-désoxy et on peut le condenser avec des dérivés iodés. On a ainsi une méthode facile d’introduction de certaines chaînes chirales, utilisable en synthèse totale.