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Réactions du carbonyle et de I’hémiacétal
L‘iode n’est pas réactif en milieu acide. En milieu basique, il est converti en
hypoiodite, un oxydant puissant, et oxyde quantitativement les aldoses en acides
aldoniques, selon la réaction (6.2) qui a aussi bien une valeur analytique que préparative.
(6.2)
RCHO + I, + 3 NaOH -+ RC0,Na + 2 Na1 + 2 H,O
6.3 RÉACTIFS NUCLÉOPHILES
6.3.1 Borohydrure de sodium
Ce réactif, stable dans l’eau dans des conditions très légèrement alcalines est
idéal pour la réduction des sucres. La fonction aldéhyde est réduite en alcool primaire et la fonction cétone en un mélange d’alcools secondaires épimères. Le traitement le plus simple après réduction consiste à éliminer le sodium sur une colonne d’échangeur de cations, puis l’acide borique SOUS forme de borate de méthyle
volatil par coévaporation avec du méthanol. On récupère l’alditol par évaporation
à sec ou lyophilisation.
6.3.2 Thiold2]
Les dithioacétals, obtenus par action des thiols sur les sucres, constituent la
classe la plus nombreuse de dérivés acycliques des sucres. On prépare le diéthyl
dithioacétal 6.2 en traitant le glucose dissous dans HC1 I l M par l’éthanethiol
EtSH, quatre heures à O”. On se débarrasse de l’excès d’acide avec BaC0, ou
PbCO,, ou un échangeur d’anions, et on obtient le produit par évaporation à sec.
La réaction est très générale. On utilise communément l’éthanethiol, le benzylthiol, l’éthanedithiol et le 1,3-propanedithiol. Le thiophénol réagit très lentement.
On l’observe avec tous les aldoses, selon le mécanisme probable, réversible, (6.3).
On voit qu’à la seconde étape, c’est une deuxième molécule de thiol plutôt
qu’un hydroxyle du sucre qui déplace H20. Ceci doit être mis en rapport avec la
nucléophilie élevée du soufre vis-à-vis du carbone. Les cétoses sont décomposés
dans ces conditions. Pour préparer les dithioacétals du fructose, on passe par le
peracétate kéto 6.3 qui est le produit normal de peracétylation. Cependant le carbonyle de l’acide sialique est transformé en diéthyl-dithioacétal6.4 avec un excellent rendement à température ordinaire. Le carboxyle a et la lactonisation dans le
milieu aident sans doute à la conversion.
Le dithioacétal du glucose et certains autres se décomposent à température
ambiante dans le milieu de synthèse, en donnant des alkyl l-thioglycopyrano-
Réactions du carbonyle et de I’hémiacétal
L‘iode n’est pas réactif en milieu acide. En milieu basique, il est converti en
hypoiodite, un oxydant puissant, et oxyde quantitativement les aldoses en acides
aldoniques, selon la réaction (6.2) qui a aussi bien une valeur analytique que préparative.
(6.2)
RCHO + I, + 3 NaOH -+ RC0,Na + 2 Na1 + 2 H,O
6.3 RÉACTIFS NUCLÉOPHILES
6.3.1 Borohydrure de sodium
Ce réactif, stable dans l’eau dans des conditions très légèrement alcalines est
idéal pour la réduction des sucres. La fonction aldéhyde est réduite en alcool primaire et la fonction cétone en un mélange d’alcools secondaires épimères. Le traitement le plus simple après réduction consiste à éliminer le sodium sur une colonne d’échangeur de cations, puis l’acide borique SOUS forme de borate de méthyle
volatil par coévaporation avec du méthanol. On récupère l’alditol par évaporation
à sec ou lyophilisation.
6.3.2 Thiold2]
Les dithioacétals, obtenus par action des thiols sur les sucres, constituent la
classe la plus nombreuse de dérivés acycliques des sucres. On prépare le diéthyl
dithioacétal 6.2 en traitant le glucose dissous dans HC1 I l M par l’éthanethiol
EtSH, quatre heures à O”. On se débarrasse de l’excès d’acide avec BaC0, ou
PbCO,, ou un échangeur d’anions, et on obtient le produit par évaporation à sec.
La réaction est très générale. On utilise communément l’éthanethiol, le benzylthiol, l’éthanedithiol et le 1,3-propanedithiol. Le thiophénol réagit très lentement.
On l’observe avec tous les aldoses, selon le mécanisme probable, réversible, (6.3).
On voit qu’à la seconde étape, c’est une deuxième molécule de thiol plutôt
qu’un hydroxyle du sucre qui déplace H20. Ceci doit être mis en rapport avec la
nucléophilie élevée du soufre vis-à-vis du carbone. Les cétoses sont décomposés
dans ces conditions. Pour préparer les dithioacétals du fructose, on passe par le
peracétate kéto 6.3 qui est le produit normal de peracétylation. Cependant le carbonyle de l’acide sialique est transformé en diéthyl-dithioacétal6.4 avec un excellent rendement à température ordinaire. Le carboxyle a et la lactonisation dans le
milieu aident sans doute à la conversion.
Le dithioacétal du glucose et certains autres se décomposent à température
ambiante dans le milieu de synthèse, en donnant des alkyl l-thioglycopyrano-