CHAPITRE 6
Réactions du carbonyle et de l’hémiacétal
6.1 INTRODUCTION
Lorsque la protection des hydroxyles empêche la transformation du carbonyle
en hémiacétal par cyclisation, la réactivité d’un sucre ne se distingue pas de celle
d’un aldéhyde ou d’une cétone ordinaire, liés à des groupements très électronégatifs, avec éventuellement un oxygène éthéré en p. On observe donc la formation
d’hydrates stables dans l’eau et une p élimination, si la stéréochimie le permet, en
milieu alcalin. Quant au sucre habituel hémiacétal, la rapidité de l’établissement
de l’équilibre tautomérique fait qu’il donne toutes les réactions des composés carbonylés. En fait, c’est plutôt l’instabilité éventuelle d’un réactif dans le solvant qui
limite son application. Comme réaction typique de l’hémiacétal, nous avons déjà
rencontré la glycosidation. L‘oxydation par les halogènes, par laquelle nous allons
commencer, en est un autre exemple.
6.2 OXYDATION PAR LES HALOGÈNES’]
Les oxydants Cl,, Br2, I, s’emploient de manière différente. Si on traite un
sucre en solution aqueuse non tamponnée par le chlore ou le brome, l’oxydation
amène l’acidification du milieu par suite de la formation de HCl ou HBr. I1 semble
que ceci ralentisse la réaction et on a les meilleurs rendements, presque quantitatifs, en ajoutant un sel insoluble, comme BaC03, qui joue le rôle de tampon. Dans
l’oxydation par le brome, dans ce système, le pH est voisin de 5,4. C’est la forme
cyclique qui est oxydée. Le D-glucopyranose (a ou p) donne la D-glucono-15
lactone (Réaction (6.1)). Industriellement, on pratique la réaction dans une cellule d’électrolyse ; le brome est régénéré par oxydation anodique du bromure, dont
on ajoute seulement une quantité catalytique. L‘anomère p réagit beaucoup plus
vite que I’anomère a. L‘oxydation est essentiellement due au brome moléculaire.
On admet qu’il y a formation d’un hypobromite, qui subit ensuite une élimination
E, schématisée par la formule partielle 6.1. L‘oxydation par le brome est une voie
préparative d’accès aux acides gluconique, galactonique, etc.
(6.1)
4- Br, - “e\ CO - i 2 HBr
Réactions du carbonyle et de l’hémiacétal
6.1 INTRODUCTION
Lorsque la protection des hydroxyles empêche la transformation du carbonyle
en hémiacétal par cyclisation, la réactivité d’un sucre ne se distingue pas de celle
d’un aldéhyde ou d’une cétone ordinaire, liés à des groupements très électronégatifs, avec éventuellement un oxygène éthéré en p. On observe donc la formation
d’hydrates stables dans l’eau et une p élimination, si la stéréochimie le permet, en
milieu alcalin. Quant au sucre habituel hémiacétal, la rapidité de l’établissement
de l’équilibre tautomérique fait qu’il donne toutes les réactions des composés carbonylés. En fait, c’est plutôt l’instabilité éventuelle d’un réactif dans le solvant qui
limite son application. Comme réaction typique de l’hémiacétal, nous avons déjà
rencontré la glycosidation. L‘oxydation par les halogènes, par laquelle nous allons
commencer, en est un autre exemple.
6.2 OXYDATION PAR LES HALOGÈNES’]
Les oxydants Cl,, Br2, I, s’emploient de manière différente. Si on traite un
sucre en solution aqueuse non tamponnée par le chlore ou le brome, l’oxydation
amène l’acidification du milieu par suite de la formation de HCl ou HBr. I1 semble
que ceci ralentisse la réaction et on a les meilleurs rendements, presque quantitatifs, en ajoutant un sel insoluble, comme BaC03, qui joue le rôle de tampon. Dans
l’oxydation par le brome, dans ce système, le pH est voisin de 5,4. C’est la forme
cyclique qui est oxydée. Le D-glucopyranose (a ou p) donne la D-glucono-15
lactone (Réaction (6.1)). Industriellement, on pratique la réaction dans une cellule d’électrolyse ; le brome est régénéré par oxydation anodique du bromure, dont
on ajoute seulement une quantité catalytique. L‘anomère p réagit beaucoup plus
vite que I’anomère a. L‘oxydation est essentiellement due au brome moléculaire.
On admet qu’il y a formation d’un hypobromite, qui subit ensuite une élimination
E, schématisée par la formule partielle 6.1. L‘oxydation par le brome est une voie
préparative d’accès aux acides gluconique, galactonique, etc.
(6.1)
4- Br, - “e\ CO - i 2 HBr