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Réactions des hydroxyles
Les réactifs de scission de glycols ont joué un grand rôle dans la construction
de la chimie des carbohydrates. Nous ne citerons que des exemples d’applications
récentes. Le caractère stœchiométrique de ces réactions permet de les utiliser dans
les dosages. La possibilité de séparer les carbones, par exemple C(6), le seul donnant CH,O à partir du glucose, ou bien C(3), retrouvé à l’état d’acide formique
dans l’oxydation du méthyl a-D-glucopyranoside, etc., permet de localiser un carbone isotopique dans les études de métabolisme intermédiaire. L‘utilisation
contemporaine la plus importante est dans les synthèses par dégradation. On prépare commodément le D-érythrose à partir du D-glucose par acétalation avec
l’acétaldéhyde, catalysée par H,SO,, oxydation périodique et hydrolyse acide
(Réaction (5. IS)). L‘oxydation du << diacétone mannitol », 5.32, par le tétraacétate de plomb donne deux molécules d’isopropylidène-glycéraldéhyde, 5.33, matière première importante en synthèse chirale.
,,Ko-F Me O-C-H
HO-C-H
W -OH
CHO
C
*F-”xMe C H 2 0 Me
-eoXMe C H 2 0 Me
5 . 3 2
5 . 3 3
5.5 DÉSOXYGÉNATION
Nous avons déjà rencontré deux exemples de sucres désoxygénés universellement présents dans les cellules, le désoxyribose et le fucose. I1 y en a un grand
nombre d’autres, dans les produits bactériens en particulier, et souvent leur rareté
suggère de les préparer par synthèse. Enfin les sucres abondants, qui sont très
utiles en synthèse chirale, sont beaucoup trop fonctionnalisés pour être utilisés tels
quels.
Les tosylates primaires sont réduits par LiAlH,. On prépare ainsi le diacétal du
D-fucose 5.35, énantiomère du L-fucose, par réduction du tosylate 5.34 du diacétal du D-galactose 5.11. On peut aussi remplacer un hydroxyle alcoolique par un
halogène (Ci, Br, I) à n’importe quelle position dans un sucre protégé.
Réactions des hydroxyles
Les réactifs de scission de glycols ont joué un grand rôle dans la construction
de la chimie des carbohydrates. Nous ne citerons que des exemples d’applications
récentes. Le caractère stœchiométrique de ces réactions permet de les utiliser dans
les dosages. La possibilité de séparer les carbones, par exemple C(6), le seul donnant CH,O à partir du glucose, ou bien C(3), retrouvé à l’état d’acide formique
dans l’oxydation du méthyl a-D-glucopyranoside, etc., permet de localiser un carbone isotopique dans les études de métabolisme intermédiaire. L‘utilisation
contemporaine la plus importante est dans les synthèses par dégradation. On prépare commodément le D-érythrose à partir du D-glucose par acétalation avec
l’acétaldéhyde, catalysée par H,SO,, oxydation périodique et hydrolyse acide
(Réaction (5. IS)). L‘oxydation du << diacétone mannitol », 5.32, par le tétraacétate de plomb donne deux molécules d’isopropylidène-glycéraldéhyde, 5.33, matière première importante en synthèse chirale.
,,Ko-F Me O-C-H
HO-C-H
W -OH
CHO
C
*F-”xMe C H 2 0 Me
-eoXMe C H 2 0 Me
5 . 3 2
5 . 3 3
5.5 DÉSOXYGÉNATION
Nous avons déjà rencontré deux exemples de sucres désoxygénés universellement présents dans les cellules, le désoxyribose et le fucose. I1 y en a un grand
nombre d’autres, dans les produits bactériens en particulier, et souvent leur rareté
suggère de les préparer par synthèse. Enfin les sucres abondants, qui sont très
utiles en synthèse chirale, sont beaucoup trop fonctionnalisés pour être utilisés tels
quels.
Les tosylates primaires sont réduits par LiAlH,. On prépare ainsi le diacétal du
D-fucose 5.35, énantiomère du L-fucose, par réduction du tosylate 5.34 du diacétal du D-galactose 5.11. On peut aussi remplacer un hydroxyle alcoolique par un
halogène (Ci, Br, I) à n’importe quelle position dans un sucre protégé.