Références
95
Me Me
5.3 4 R=CH,OTs
5.35 R=CH3
5 . 3 6
L‘halogénure est facilement réduit par voie radicalaire avec le tributylstannane,
Bu,SnH (Réaction (5.19)).
(5.19)
R - C1+ Bu3Sn H + R - H + BU, SnCl
On pourra sans doute remplacer dans cette réaction le tributylstannane par
l’acide hypophosphoreux H,PO,, ou un sel de triéthylammonium comme dans le
cas de la réaction de désoxygénation décrite à la fin du présent paragraphe. La
méthode la plus directe pour désoxygéner un hydroxyle isolé passe par la formation d’un dithiocarbonate (Réactions (5.20)).
NaH
cs2
ICH,
(5.20) R-OH -b
R-O- -b
R-O-CS-S- -b
R-O-CS-SCH,
La réduction par le tributylstannane est une réaction en chaîne, qui doit être
amorcée par l’azoisobutyronitrile. Le bilan global est donné par la réaction (5.21).
Le produit contenant l’étain se décompose rapidement et le rendement en produit
réduit est excellent.
(5.21)
R-O-CS-SCH, + Bu,SnH + RH + (Bu,Sn-S-CO-S-CH,)
L‘emploi de Bu3SnH présente quelques inconvénients : il est toxique et coûteux ; il faut 291 g de réactif pour apporter 1 g d’hydrogène et l’excès de réactif
et les sous-produits de la réaction sont difficiles à éliminer. On a proposé récemment comme donneur d’hydrogène alternatif l’acide hypophosphoreux H,PO,
- ou ses sels de triéthylammonium dans les cas où l’acidité est à éviter - qui donnent des résultats au moins aussi bons que les stannanes dans la réaction radicalaire. On obtient ainsi le diacétal du glucofuranose désoxygéné en 3, 5.36 avec
91 % de rendement par réduction du méthyl dithiocarbonate du << diacétone-glucose D 5.10[’6].
RÉFÉRENCES
[ i l P. A. Manthorpe et R. Gigg, Methods Curbohydl: Ckem., 8 (1980) 305-31 1.
[Z] S. David et A. Thieffry, J. Org. Chern., 48 (1983) 441-447.
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Me Me
5.3 4 R=CH,OTs
5.35 R=CH3
5 . 3 6
L‘halogénure est facilement réduit par voie radicalaire avec le tributylstannane,
Bu,SnH (Réaction (5.19)).
(5.19)
R - C1+ Bu3Sn H + R - H + BU, SnCl
On pourra sans doute remplacer dans cette réaction le tributylstannane par
l’acide hypophosphoreux H,PO,, ou un sel de triéthylammonium comme dans le
cas de la réaction de désoxygénation décrite à la fin du présent paragraphe. La
méthode la plus directe pour désoxygéner un hydroxyle isolé passe par la formation d’un dithiocarbonate (Réactions (5.20)).
NaH
cs2
ICH,
(5.20) R-OH -b
R-O- -b
R-O-CS-S- -b
R-O-CS-SCH,
La réduction par le tributylstannane est une réaction en chaîne, qui doit être
amorcée par l’azoisobutyronitrile. Le bilan global est donné par la réaction (5.21).
Le produit contenant l’étain se décompose rapidement et le rendement en produit
réduit est excellent.
(5.21)
R-O-CS-SCH, + Bu,SnH + RH + (Bu,Sn-S-CO-S-CH,)
L‘emploi de Bu3SnH présente quelques inconvénients : il est toxique et coûteux ; il faut 291 g de réactif pour apporter 1 g d’hydrogène et l’excès de réactif
et les sous-produits de la réaction sont difficiles à éliminer. On a proposé récemment comme donneur d’hydrogène alternatif l’acide hypophosphoreux H,PO,
- ou ses sels de triéthylammonium dans les cas où l’acidité est à éviter - qui donnent des résultats au moins aussi bons que les stannanes dans la réaction radicalaire. On obtient ainsi le diacétal du glucofuranose désoxygéné en 3, 5.36 avec
91 % de rendement par réduction du méthyl dithiocarbonate du << diacétone-glucose D 5.10[’6].
RÉFÉRENCES
[ i l P. A. Manthorpe et R. Gigg, Methods Curbohydl: Ckem., 8 (1980) 305-31 1.
[Z] S. David et A. Thieffry, J. Org. Chern., 48 (1983) 441-447.