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Réactions des hydroxyles
[‘*O] - H,O, l’équilibre hydratation-déshydratation peut introduire sur le carbonyle l’isotope l 8 0 , qu’on retrouvera après réduction, désormais stable, sur l’hydroxyle alcoolique. Enfin, les voies majeures de préparation des sucres ramifiés
passent par les dérivés carbonylés (voir le paragraphe 7.6).
5.3.4 Oxydations catalytiques sur platine
La réaction est particulièrement efficace et sélective avec les glycopyranosides
non protégés : la fonction alcool primaire est convertie en acide avec un bon rendement. On obtient donc des acides uroniques. Ainsi le dérivé 5.25 de la glucosamine est obtenu avec un rendement de 75 %. Pratiquement, on ajoute le sucre à
une suspension aqueuse de platine d’Adams vigoureusement agitée dans laquelle
on fait barbotter de l’oxygène. I1 peut y avoir oxydation des hydroxyles secondaires avec une certaine sélectivité lorsqu’il n’y a pas d’hydroxyle primaire.
5.4 PERIODATES ALCALINS ET TÉTRAACÉTATE DE PLOMB
On rappelle les réactions bien connues de ces deux oxydants sur les glycols
vicinaux, (5.16) et (5.17). Ces deux réactifs sont complémentaires, le periodate est
utilisé en solution aqueuse et le tétraacétate dans les solvants organiques. On
admet que ces réactions passent par des intermédiaires cycliques, par exemple,
pour IO:, 5.26, par addition des hydroxyles sur les liaisons IO, et 5.27 par déshydratation de 5.26, le premier octahédrique, le second en bipyramide trigonale.
Nous ferons remarquer que vu la longueur de la liaison IO, l’angle 0-1-0 dans le
cycle à 5 éléments à une valeur très petite voisine de 75” et que cela a sans doute
une conséquence sur la réaction. Quoi qu’il en soit, la déshydratation en 5.27
semble fondamentale. Dans un milieu très basique, 5.26 perd un proton, la déshydratation n’est plus possible et la réaction devient très lente. De même les complexes tridentés comme 5.28, qui ne peuvent pas se déshydrater sont stables et
visibles en RMNLtS~. Le lecteur reconnaîtra que 5.28 est un complexe du 1,2-Oisopropylidène-a-D-glucofuranose, produit d’hydrolyse partielle de 5.10. De fait,
le périodate ne scinde pas les glycols vicinaux en disposition trans diaxiale rigide. Cependant signalons que l’on peut observer avec le tétraacétate des oxydations de glycols vicinaux incapables de participer à un cycle à 5 éléments.
R-CHOH
R-CHO
-
(5.16)
+ IO, - + + 10,RI-CHOH
R-CHO
R-CHOH
R-CHO
I + Pb(OAc), - - - ) + + Pb(OAc), + 2 AcOH
(5.17)
R-CHOH
RI-CHO
Réactions des hydroxyles
[‘*O] - H,O, l’équilibre hydratation-déshydratation peut introduire sur le carbonyle l’isotope l 8 0 , qu’on retrouvera après réduction, désormais stable, sur l’hydroxyle alcoolique. Enfin, les voies majeures de préparation des sucres ramifiés
passent par les dérivés carbonylés (voir le paragraphe 7.6).
5.3.4 Oxydations catalytiques sur platine
La réaction est particulièrement efficace et sélective avec les glycopyranosides
non protégés : la fonction alcool primaire est convertie en acide avec un bon rendement. On obtient donc des acides uroniques. Ainsi le dérivé 5.25 de la glucosamine est obtenu avec un rendement de 75 %. Pratiquement, on ajoute le sucre à
une suspension aqueuse de platine d’Adams vigoureusement agitée dans laquelle
on fait barbotter de l’oxygène. I1 peut y avoir oxydation des hydroxyles secondaires avec une certaine sélectivité lorsqu’il n’y a pas d’hydroxyle primaire.
5.4 PERIODATES ALCALINS ET TÉTRAACÉTATE DE PLOMB
On rappelle les réactions bien connues de ces deux oxydants sur les glycols
vicinaux, (5.16) et (5.17). Ces deux réactifs sont complémentaires, le periodate est
utilisé en solution aqueuse et le tétraacétate dans les solvants organiques. On
admet que ces réactions passent par des intermédiaires cycliques, par exemple,
pour IO:, 5.26, par addition des hydroxyles sur les liaisons IO, et 5.27 par déshydratation de 5.26, le premier octahédrique, le second en bipyramide trigonale.
Nous ferons remarquer que vu la longueur de la liaison IO, l’angle 0-1-0 dans le
cycle à 5 éléments à une valeur très petite voisine de 75” et que cela a sans doute
une conséquence sur la réaction. Quoi qu’il en soit, la déshydratation en 5.27
semble fondamentale. Dans un milieu très basique, 5.26 perd un proton, la déshydratation n’est plus possible et la réaction devient très lente. De même les complexes tridentés comme 5.28, qui ne peuvent pas se déshydrater sont stables et
visibles en RMNLtS~. Le lecteur reconnaîtra que 5.28 est un complexe du 1,2-Oisopropylidène-a-D-glucofuranose, produit d’hydrolyse partielle de 5.10. De fait,
le périodate ne scinde pas les glycols vicinaux en disposition trans diaxiale rigide. Cependant signalons que l’on peut observer avec le tétraacétate des oxydations de glycols vicinaux incapables de participer à un cycle à 5 éléments.
R-CHOH
R-CHO
-
(5.16)
+ IO, - + + 10,RI-CHOH
R-CHO
R-CHOH
R-CHO
I + Pb(OAc), - - - ) + + Pb(OAc), + 2 AcOH
(5.17)
R-CHOH
RI-CHO