Oxydations en carbonyle
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gène benzylique par du brome, suivi d’une ionisation et de l’attaque par le bromure du cation benzoxonium (Réaction (5.11)).
La réaction (5.12) donne un exemple d’ouverture avec réduction d’un benzylidène. Le mélange d’acétal et de cyanoborohydrure de sodium (NaBH3CN) dans
l’oxolane est acidifié avec HC1 dans l’éther jusqu’à cessation du dégagement
gazeux. La réaction est terminée en 5 mn à température ambiante avec un rendement de 87 % et paraît générale[9]. On l’interprète comme la conséquence de la
protonation régiosélective de O(4) du sucre, suivie du déplacement de l’oxonium
par un hydrure.
Le traitement du dibenzylidène-mannoside 5.17 (Réaction (5.13)) par le butyllithium donne un sucre carbonylé désoxygéné[lOl. On suppose que la base forte
arrache le proton H(3), ce qui entraîne l’élimination de O(2) vicinal, puis le départ
de PhCHO qui donne I’énolate.
n / 7
B r- CH2-O
I \i+
CH2-O
-
c
C H - 0
-CH-O
OMe
BnO
OMe
O
Bn
BnO
(5.12)
5 . 1 7
O
5.3 OXYDATIONS EN CARBONYLE
5.3.1 Hydroxyles isolés
Les méthodes les plus utilisées sont la réaction de Pfitzner et Moffat et ses
variantes ultérieures[”]. L‘oxydant est le diméthyIsulfoxyde (DMSO). L‘intermédiaire accepté en général à la structure 5.18, qui conduit au composé 5.19 par une