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Réactions des hydroxyles
5 . 1 6
5.15
rer les acétals à haute énergie, tel 5.16 obtenu à partir du méthyl a-D-glucopyranoside par traitement par le diméthyl acétal de la cyclohexanone en présence
d'acide paratoluène-sulfonique dans la DMF.
Les benzylidène-acétals, très fragiles en milieu acide, sont hydrolysés par l'acide acétique aqueux, ou coupés par hydrogénolyse. On peut observer une sélectivité dans l'hydrolyse des isopropylidène-acétals. Sur le composé 5.10 seul le
cycle en 5,6 est hydrolysé par l'acide acétique aqueux. L'hydrolyse de la fonction
acétal qui fait intervenir l'oxygène anomérique nécessite un chauffage de
quelques heures dans l'acide minéral 0,l M, conditions comparables à celles de
l'hydrolyse d'un glycoside.
Les acétals sont extrêmement employés comme dérivés protégés. Mais ce sont
également les produits de départ de certaines réactions d'un grand intérêt synthétique. Le traitement des acétals benzylidène par la N-bromosuccinimide dans
CC1, bouillant, en présence de BaC03 les convertit en bromobenzoates[*]. La
réaction est particulièrement intéressante dans le cas des acétals 4,6-û-benzylidène, car elle donne le bromure primaire exclusivement. Ainsi le méthyl 6-bromo6-déoxy-a-D-galactopyranoside est obtenu avec 90 % de rendement (Réaction
(5.10)). Les conditions réactionnelles sont compatibles avec une grande variété de
fonctions. Le mécanisme de la réaction semble être le remplacement de l'hydroPh
I
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O
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"0 C&Br
Réactions des hydroxyles
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d'acide paratoluène-sulfonique dans la DMF.
Les benzylidène-acétals, très fragiles en milieu acide, sont hydrolysés par l'acide acétique aqueux, ou coupés par hydrogénolyse. On peut observer une sélectivité dans l'hydrolyse des isopropylidène-acétals. Sur le composé 5.10 seul le
cycle en 5,6 est hydrolysé par l'acide acétique aqueux. L'hydrolyse de la fonction
acétal qui fait intervenir l'oxygène anomérique nécessite un chauffage de
quelques heures dans l'acide minéral 0,l M, conditions comparables à celles de
l'hydrolyse d'un glycoside.
Les acétals sont extrêmement employés comme dérivés protégés. Mais ce sont
également les produits de départ de certaines réactions d'un grand intérêt synthétique. Le traitement des acétals benzylidène par la N-bromosuccinimide dans
CC1, bouillant, en présence de BaC03 les convertit en bromobenzoates[*]. La
réaction est particulièrement intéressante dans le cas des acétals 4,6-û-benzylidène, car elle donne le bromure primaire exclusivement. Ainsi le méthyl 6-bromo6-déoxy-a-D-galactopyranoside est obtenu avec 90 % de rendement (Réaction
(5.10)). Les conditions réactionnelles sont compatibles avec une grande variété de
fonctions. Le mécanisme de la réaction semble être le remplacement de l'hydroPh
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