3.2. Géométrie des molécules
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
z Liaisons σ et π. Indice de liaison
Une simple liaison est obligatoirement une liaison σ ; une double liaison est formée d’une liaison
σ et d’une liaison π ; une triple liaison est formée d’une liaison σ et de deux liaisons π.
Les liaisons π sont moins fortes que les liaisons σ. Elles sont susceptibles de s’ouvrir pour
donner des composés d’addition, ce qui est observé en particulier avec les doubles ou triples
liaisons entre deux atomes de carbone.
L’indice (ou ordre) de liaison est :
I.ᐉ. = (n – n*)
(3.1)
où n est le nombre d’électrons liants, et n* le nombre d’électrons antiliants.
– I.ᐉ. = 1 : liaison équivalente à une simple liaison ;
– I.ᐉ. = 2 : liaison équivalente à une double liaison ;
– I.ᐉ. = 3 : liaison équivalente à une triple liaison ;
– I.ᐉ. = 0 : la liaison ne s’établit pas.
Si n –n* est impair, l’indice de liaison vaut : 0,5 ; 1,5 ou 2,5.
3.2 GÉOMÉTRIE DES MOLÉCULES
La forme géométrique des molécules peut être : (1) expliquée par la théorie de la liaison de
valence (L.V.) complétée par la théorie de l’hybridation des orbitales atomiques, ou (2) prédite par
le modèle VSEPR (Valence-Shell Electron-Pair Repulsion).
z Théorie de la liaison de valence et hybridation des orbitales atomiques
La théorie de la liaison de valence considère que la molécule est constituée d’une juxtaposition de
liaisons entre atomes pris deux à deux. Chacune d’elles résulte du recouvrement des O.A. des
atomes liés.
Exemple 3.4
H 2 O
Les configurations électroniques externes de O et de H sont :
O (Z = 8)
2s 2 2p
4
↑↓ ↑↓ ↑n↑n
H (Z = 1)
1s
1
↑↓
Chaque liaison O–H se forme par appariement de l’électron célibataire de l’atome H avec un des
électrons célibataires 2p de l’atome O. Cependant l’expérience montre que l’angle entre les
liaisons O–H de l’eau vaut 104,5° et non 90°, comme le laisserait supposer l’orthogonalité des
orbitales p.
Pour rendre compte de cette observation, il est proposé que les quatre O.A. de O (Ψ 2s , Ψ 2p x ,
Ψ 2p y , Ψ 2p z ) s’hybrident grâce à l’énergie libérée par l’établissement des liaisons. Le résultat est
la formation de quatre orbitales atomiques hybrides sp
3 , de même énergie et de même forme,
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z Liaisons σ et π. Indice de liaison
Une simple liaison est obligatoirement une liaison σ ; une double liaison est formée d’une liaison
σ et d’une liaison π ; une triple liaison est formée d’une liaison σ et de deux liaisons π.
Les liaisons π sont moins fortes que les liaisons σ. Elles sont susceptibles de s’ouvrir pour
donner des composés d’addition, ce qui est observé en particulier avec les doubles ou triples
liaisons entre deux atomes de carbone.
L’indice (ou ordre) de liaison est :
I.ᐉ. = (n – n*)
(3.1)
où n est le nombre d’électrons liants, et n* le nombre d’électrons antiliants.
– I.ᐉ. = 1 : liaison équivalente à une simple liaison ;
– I.ᐉ. = 2 : liaison équivalente à une double liaison ;
– I.ᐉ. = 3 : liaison équivalente à une triple liaison ;
– I.ᐉ. = 0 : la liaison ne s’établit pas.
Si n –n* est impair, l’indice de liaison vaut : 0,5 ; 1,5 ou 2,5.
3.2 GÉOMÉTRIE DES MOLÉCULES
La forme géométrique des molécules peut être : (1) expliquée par la théorie de la liaison de
valence (L.V.) complétée par la théorie de l’hybridation des orbitales atomiques, ou (2) prédite par
le modèle VSEPR (Valence-Shell Electron-Pair Repulsion).
z Théorie de la liaison de valence et hybridation des orbitales atomiques
La théorie de la liaison de valence considère que la molécule est constituée d’une juxtaposition de
liaisons entre atomes pris deux à deux. Chacune d’elles résulte du recouvrement des O.A. des
atomes liés.
Exemple 3.4
H 2 O
Les configurations électroniques externes de O et de H sont :
O (Z = 8)
2s 2 2p
4
↑↓ ↑↓ ↑n↑n
H (Z = 1)
1s
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↑↓
Chaque liaison O–H se forme par appariement de l’électron célibataire de l’atome H avec un des
électrons célibataires 2p de l’atome O. Cependant l’expérience montre que l’angle entre les
liaisons O–H de l’eau vaut 104,5° et non 90°, comme le laisserait supposer l’orthogonalité des
orbitales p.
Pour rendre compte de cette observation, il est proposé que les quatre O.A. de O (Ψ 2s , Ψ 2p x ,
Ψ 2p y , Ψ 2p z ) s’hybrident grâce à l’énergie libérée par l’établissement des liaisons. Le résultat est
la formation de quatre orbitales atomiques hybrides sp
3 , de même énergie et de même forme,
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