Chapitre 3 • La liaison covalente
56
L’énergie d’interaction est comptée négativement quand l’interaction est globalement attractive
(attractions > répulsions), et positivement quand l’interaction est globalement répulsive
(répulsions > attractions, ce qui se produit aux faibles valeurs de d).
Le minimum de la courbe correspond à la position d’équilibre autour de laquelle les atomes liés
vibrent. La distance d est alors égale à la longueur de liaison ᐉ A–B et l’énergie de la liaison vaut,
en première approche, D A–B .
z Orbitales moléculaires
À la notion de « recouvrement de nuages électroniques » lors de la formation d’une liaison, on
substitue le concept plus précis de « fusion des orbitales atomiques (O.A.) » (qui décrivent les
électrons de liaison) en orbitales moléculaires (O.M.). À une O.M. donnée correspondent deux
électrons de spins opposés.
La méthode d’approximation LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) est un modèle
qui permet de calculer les orbitales moléculaires Ψ. Selon cette méthode, les O.M. ont la forme
d’une combinaison linéaire d’orbitales atomiques Ψ i , c’est-à-dire d’une somme de termes du
premier degré, pondérée par les coefficients algébriques c i .
La combinaison de N orbitales atomiques donne N orbitales moléculaires : N/2 sont des O.M.
liantes, c’est-à-dire d’énergies inférieures à celles des O.A. des atomes isolés ; N/2 sont des O.M.
antiliantes, c’est-à-dire d’énergies supérieures à celles des O.A. des atomes isolés. Les O.M.
antiliantes sont repérées par l’étoile *.
Les O.A. Ψ i qui se combinent doivent être de symétrie appropriée. On distingue :
– le recouvrement (ou fusion) de deux O.A. ayant le même axe de symétrie, comme les orbitales s
ou les orbitales 2p y , appelé « recouvrement axial ». Il donne deux O.M. sigma (σ et σ*).
– le recouvrement (ou fusion) de deux O.A. ayant des axes de symétrie parallèles, comme les
orbitales 2p x ou 2p z , appelé « recouvrement latéral ». Il donne deux O.M. pi (π et π*). Ce type
de recouvrement ne peut avoir lieu que simultanément avec le recouvrement axial des O.A. 2p y .
La courbe donnant l’énergie d’une O.M. liante en fonction de la distance d entre les noyaux des
atomes liés a la même allure que la courbe de la figure 3.1. Au sein d’une molécule constituée, et
à l’état fondamental, les électrons de liaison sont préférentiellement décrits par les O.M. liantes ;
les O.M. antiliantes ne sont impliquées que lorsque la somme des électrons de valence des atomes
liés est supérieur à N. Une O.M. antiliante peut également décrire un électron promu à un niveau
d’énergie supérieur quand une molécule absorbe de l’énergie lors d’une excitation. L’état excité
est toujours transitoire.
Les diagrammes d’énergie des O.A et des O.M. de molécules diatomiques sont développés
dans le § 5.4 du livre CG/SM.
Ψ
c i
i
∑ Ψ i
=
56
L’énergie d’interaction est comptée négativement quand l’interaction est globalement attractive
(attractions > répulsions), et positivement quand l’interaction est globalement répulsive
(répulsions > attractions, ce qui se produit aux faibles valeurs de d).
Le minimum de la courbe correspond à la position d’équilibre autour de laquelle les atomes liés
vibrent. La distance d est alors égale à la longueur de liaison ᐉ A–B et l’énergie de la liaison vaut,
en première approche, D A–B .
z Orbitales moléculaires
À la notion de « recouvrement de nuages électroniques » lors de la formation d’une liaison, on
substitue le concept plus précis de « fusion des orbitales atomiques (O.A.) » (qui décrivent les
électrons de liaison) en orbitales moléculaires (O.M.). À une O.M. donnée correspondent deux
électrons de spins opposés.
La méthode d’approximation LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) est un modèle
qui permet de calculer les orbitales moléculaires Ψ. Selon cette méthode, les O.M. ont la forme
d’une combinaison linéaire d’orbitales atomiques Ψ i , c’est-à-dire d’une somme de termes du
premier degré, pondérée par les coefficients algébriques c i .
La combinaison de N orbitales atomiques donne N orbitales moléculaires : N/2 sont des O.M.
liantes, c’est-à-dire d’énergies inférieures à celles des O.A. des atomes isolés ; N/2 sont des O.M.
antiliantes, c’est-à-dire d’énergies supérieures à celles des O.A. des atomes isolés. Les O.M.
antiliantes sont repérées par l’étoile *.
Les O.A. Ψ i qui se combinent doivent être de symétrie appropriée. On distingue :
– le recouvrement (ou fusion) de deux O.A. ayant le même axe de symétrie, comme les orbitales s
ou les orbitales 2p y , appelé « recouvrement axial ». Il donne deux O.M. sigma (σ et σ*).
– le recouvrement (ou fusion) de deux O.A. ayant des axes de symétrie parallèles, comme les
orbitales 2p x ou 2p z , appelé « recouvrement latéral ». Il donne deux O.M. pi (π et π*). Ce type
de recouvrement ne peut avoir lieu que simultanément avec le recouvrement axial des O.A. 2p y .
La courbe donnant l’énergie d’une O.M. liante en fonction de la distance d entre les noyaux des
atomes liés a la même allure que la courbe de la figure 3.1. Au sein d’une molécule constituée, et
à l’état fondamental, les électrons de liaison sont préférentiellement décrits par les O.M. liantes ;
les O.M. antiliantes ne sont impliquées que lorsque la somme des électrons de valence des atomes
liés est supérieur à N. Une O.M. antiliante peut également décrire un électron promu à un niveau
d’énergie supérieur quand une molécule absorbe de l’énergie lors d’une excitation. L’état excité
est toujours transitoire.
Les diagrammes d’énergie des O.A et des O.M. de molécules diatomiques sont développés
dans le § 5.4 du livre CG/SM.
Ψ
c i
i
∑ Ψ i
=