POLLUANTS MINÉRAUX
W
: X.l. RÉACTION DE RÉDUCTION
Le couple rédox Sn(II)/Sn(IV) (Eo = + 0,14 V) est suffisamment réducteur vis-à-vis du système Hg(II)/Hg(I)/Hg(0)(E1 = + 0,91 V,E2 = + 0,80 V)
pour réduire les formes oxydées du mercure à l’état métallique, et l’addition
d’un excès de Sn(II) impose un potentiel favorisant la réduction quantitative
du mercure.
En milieu chlorure, les formes oxydées du mercure sont stabilisées par
formation de complexes, et le pouvoir réducteur de Sn(II) vis-à-vis de Hg(I)
et Hg(II) est atténué.
L’expérience confirme que la réaction de principe :
Hg(II) + Sn(II) -> Sn(IV) + Hg(0)
a effectivement lieu dans l’eau de mer et que la sensibilité du dosage de 10 ng
de mercure (soit 5.10 *
11 mole) reste inchangée en présence de 1 à 500mg
(soit 4.10-6 à 2.10~3 mole) de chlorure stanneux dihydraté. En revanche,
les composés organiques du mercure ne sont que peu, ou trop lentement,
réduits par Sn(II) et cette réaction caractérise donc essentiellement le mercure
minéral. Le pH réactionnel est en fait limité aux milieux acides et alcalins,
en raison de l’insolubilité de Sn(II) entre pH 2 et 13. On opère habituellement
en milieu acide, pour effectuer la réduction en phase homogène, mais il est
également possible de travailler en milieu alcalin. La précipitation des hydroxydes alcalino-terreux crée une phase hétérogène, mais le pouvoir réducteur
de Sn(Il) vis-à-vis du mercure est alors accru, du fait de la dismutation de
Sn(II).
1.3. SOLUBILITÉ DU MERCURE MÉTALLIQUE
La notation Hg(0) utilisée dans le schéma réactionnel représente le
mercure métallique dissous. On a constaté que des eaux distillées et de mer
mises au contact de mercure métallique liquide d’une part, ou après barbotage
d’air saturé en vapeur de mercure d’autre part, se chargeaient en mercure
métallique ; la limite de solubilité, identique dans les équilibres liquide-liquide
et liquide-vapeur saturante, est de l’ordre de 45 pg.r1 (soit 2.10"7 mol.!-1)
à température ambiante. Ce n’est qu’aux concentrations en mercure supérieures à cette limite que la réduction fait apparaître des globules de mercure
insolubles.
1.4. ÉQUILIBRE DE PARTAGE
En agitant la solution réduite, il s’établit très rapidement, entre les
phases liquide et gazeuse en présence, un équilibre de partage de Hg(0). Le
coefficient de partage, c'est-à-dire le rapport des concentrations en phase
gazeuse et liquide, mesuré à 21 °C ou calculé aux autres températures d’après
les résultats de Sanemasa (1975), figure dans le tableau XIX. 1.
C et équilibre de partage permet donc de déterminer, par calcul ou par
étalonnage, la teneur totale en mercure minéral d’une solution en mesurant
seu ement la teneur dans la phase gazeuse, selon le procédé classique de
Poluektov et al. (1964) et Hatch et Ott (1968).
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: X.l. RÉACTION DE RÉDUCTION
Le couple rédox Sn(II)/Sn(IV) (Eo = + 0,14 V) est suffisamment réducteur vis-à-vis du système Hg(II)/Hg(I)/Hg(0)(E1 = + 0,91 V,E2 = + 0,80 V)
pour réduire les formes oxydées du mercure à l’état métallique, et l’addition
d’un excès de Sn(II) impose un potentiel favorisant la réduction quantitative
du mercure.
En milieu chlorure, les formes oxydées du mercure sont stabilisées par
formation de complexes, et le pouvoir réducteur de Sn(II) vis-à-vis de Hg(I)
et Hg(II) est atténué.
L’expérience confirme que la réaction de principe :
Hg(II) + Sn(II) -> Sn(IV) + Hg(0)
a effectivement lieu dans l’eau de mer et que la sensibilité du dosage de 10 ng
de mercure (soit 5.10 *
11 mole) reste inchangée en présence de 1 à 500mg
(soit 4.10-6 à 2.10~3 mole) de chlorure stanneux dihydraté. En revanche,
les composés organiques du mercure ne sont que peu, ou trop lentement,
réduits par Sn(II) et cette réaction caractérise donc essentiellement le mercure
minéral. Le pH réactionnel est en fait limité aux milieux acides et alcalins,
en raison de l’insolubilité de Sn(II) entre pH 2 et 13. On opère habituellement
en milieu acide, pour effectuer la réduction en phase homogène, mais il est
également possible de travailler en milieu alcalin. La précipitation des hydroxydes alcalino-terreux crée une phase hétérogène, mais le pouvoir réducteur
de Sn(Il) vis-à-vis du mercure est alors accru, du fait de la dismutation de
Sn(II).
1.3. SOLUBILITÉ DU MERCURE MÉTALLIQUE
La notation Hg(0) utilisée dans le schéma réactionnel représente le
mercure métallique dissous. On a constaté que des eaux distillées et de mer
mises au contact de mercure métallique liquide d’une part, ou après barbotage
d’air saturé en vapeur de mercure d’autre part, se chargeaient en mercure
métallique ; la limite de solubilité, identique dans les équilibres liquide-liquide
et liquide-vapeur saturante, est de l’ordre de 45 pg.r1 (soit 2.10"7 mol.!-1)
à température ambiante. Ce n’est qu’aux concentrations en mercure supérieures à cette limite que la réduction fait apparaître des globules de mercure
insolubles.
1.4. ÉQUILIBRE DE PARTAGE
En agitant la solution réduite, il s’établit très rapidement, entre les
phases liquide et gazeuse en présence, un équilibre de partage de Hg(0). Le
coefficient de partage, c'est-à-dire le rapport des concentrations en phase
gazeuse et liquide, mesuré à 21 °C ou calculé aux autres températures d’après
les résultats de Sanemasa (1975), figure dans le tableau XIX. 1.
C et équilibre de partage permet donc de déterminer, par calcul ou par
étalonnage, la teneur totale en mercure minéral d’une solution en mesurant
seu ement la teneur dans la phase gazeuse, selon le procédé classique de
Poluektov et al. (1964) et Hatch et Ott (1968).
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