Chapitre I
Synthèse bibliographique
33
V.5. Thermodynamique d’adsorption (Aspect énergétique)
L‟étude des propriétés thermodynamiques d‟un système a pour but d‟expliquer ou de prédire des
phénomènes macroscopiques et de calculer les grandeurs thermodynamiques de ce système à partir
de l‟aspect microscopique ou moléculaire, c‟est-à-dire des données expérimentales et théoriques sur
les particules individuelles qui constituent le système considéré. La complexité du phénomène
(nombre immense de degrés de liberté) rend alors indispensable le recours à des méthodes
statistiques qui permettent le passage du microscopique au macroscopique où seules les valeurs
moyennes des grandeurs physiques, et éventuellement leurs fluctuations, sont observées.
L‟énergie d‟une molécule de soluté varie quand elle se rapproche de la surface et elle atteint un
minimum à une certaine distance de la surface près d‟un site d‟adsorption. Par ailleurs, les
molécules adsorbées ont moins de degrés de liberté par rapport aux molécules dans la phase liquide
et l‟entropie ΔS
o
du système diminue. Ce minimum est appelé un puits d‟énergie potentielle,
caractérisé par l‟énergie libre de Gibbs (∆G
o
) [16] :
∆H
o (kJ/mol) correspond à l‟enthalpie et ∆S
o (KJ/mol.K) à l‟entropie de la réaction.
Ainsi, en s‟aidant de la modélisation des isothermes d‟adsorption, le calcul de ces paramètres est
rendu possible. En effet, Langmuir a établi une relation entre la constante K d , et les grandeurs
thermodynamiques [22]:
- R : Constante des gaz parfaits (8,314 J/mol.K) et T la température en Kelvin.
- K d : Coefficient de distribution, peut être calculé par l‟équation :
Q e représente la quantité adsorbée par masse d‟adsorbant (mg/g) et C e la concentration résiduelle
du soluté à l‟équilibre (mg/L). Les valeurs de ΔH
o
et ΔS
o peuvent être calculées respectivement à
partir de la pente et de l‟intersection de la droite ln (K d ) = f (1/t).
D‟une façon générale, l‟enthalpie de la chimisorption est beaucoup plus importante que celle de la
physisorption (200 kJ/mol et 20 kJ/mol respectivement). A l‟exception de quelques cas, la
chimisorption est exothermique. Si la valeur de l‟enthalpie est petite -25 kJ/mole, c‟est une
physisorption alors que si elle est plus petite que -40 kJ/mole, c‟est une chimisorption [21] (voir
Tableau 8).
...………..…. (5)
∆G
o (kJ/mol) = ∆H
o - T∆S
o
...………..…. (6)
∆G
o = - RT ln (K d )
...………..…. (7)
ln (K d ) = (∆S
o
/R) - (∆H
o
/RT)
...………..…. (8)
K d = Q e /C e
Synthèse bibliographique
33
V.5. Thermodynamique d’adsorption (Aspect énergétique)
L‟étude des propriétés thermodynamiques d‟un système a pour but d‟expliquer ou de prédire des
phénomènes macroscopiques et de calculer les grandeurs thermodynamiques de ce système à partir
de l‟aspect microscopique ou moléculaire, c‟est-à-dire des données expérimentales et théoriques sur
les particules individuelles qui constituent le système considéré. La complexité du phénomène
(nombre immense de degrés de liberté) rend alors indispensable le recours à des méthodes
statistiques qui permettent le passage du microscopique au macroscopique où seules les valeurs
moyennes des grandeurs physiques, et éventuellement leurs fluctuations, sont observées.
L‟énergie d‟une molécule de soluté varie quand elle se rapproche de la surface et elle atteint un
minimum à une certaine distance de la surface près d‟un site d‟adsorption. Par ailleurs, les
molécules adsorbées ont moins de degrés de liberté par rapport aux molécules dans la phase liquide
et l‟entropie ΔS
o
du système diminue. Ce minimum est appelé un puits d‟énergie potentielle,
caractérisé par l‟énergie libre de Gibbs (∆G
o
) [16] :
∆H
o (kJ/mol) correspond à l‟enthalpie et ∆S
o (KJ/mol.K) à l‟entropie de la réaction.
Ainsi, en s‟aidant de la modélisation des isothermes d‟adsorption, le calcul de ces paramètres est
rendu possible. En effet, Langmuir a établi une relation entre la constante K d , et les grandeurs
thermodynamiques [22]:
- R : Constante des gaz parfaits (8,314 J/mol.K) et T la température en Kelvin.
- K d : Coefficient de distribution, peut être calculé par l‟équation :
Q e représente la quantité adsorbée par masse d‟adsorbant (mg/g) et C e la concentration résiduelle
du soluté à l‟équilibre (mg/L). Les valeurs de ΔH
o
et ΔS
o peuvent être calculées respectivement à
partir de la pente et de l‟intersection de la droite ln (K d ) = f (1/t).
D‟une façon générale, l‟enthalpie de la chimisorption est beaucoup plus importante que celle de la
physisorption (200 kJ/mol et 20 kJ/mol respectivement). A l‟exception de quelques cas, la
chimisorption est exothermique. Si la valeur de l‟enthalpie est petite -25 kJ/mole, c‟est une
physisorption alors que si elle est plus petite que -40 kJ/mole, c‟est une chimisorption [21] (voir
Tableau 8).
...………..…. (5)
∆G
o (kJ/mol) = ∆H
o - T∆S
o
...………..…. (6)
∆G
o = - RT ln (K d )
...………..…. (7)
ln (K d ) = (∆S
o
/R) - (∆H
o
/RT)
...………..…. (8)
K d = Q e /C e