Chimie des solides

Cet ouvrage regroupe les cours dispensés en licences et maîtrises de chimie, chimie physique et sciences des matériaux à l'Université de Paris-XI, cen- tre d'Orsay. Il a été rédigé à la demande des étudiants qui sont à la recherche d'ouvrages, quasiment inexistants à ce niveau, traitant de la non stœchiométrie et de ses conséquences, tant sur les propriétés électriques que sur les propriétés chimiques des matériaux. Dans le premier chapitre, nous rappellerons les propriétés atomiques des éléments présentées dans les cours de chimie inorganique et nous développerons les grandeurs propres aux solides telles que l'électronéga- tivité de Sanderson et celle de Phillips-Van Vechten. Le chapitre 2 présentera les principales structures cristallines dont nous aurons besoin pour traiter les différents problèmes liés à la non stœchiométrie. Les notions de symétrie, de chimie structurale et de cristallographie étant développées dans de nombreux ouvrages, leur connaissance est supposée acquise. Le troisième chapitre résumera, dans une première partie, l'approche des physiciens pour introduire succinctement les diagrammes de bandes d'énergie dans les solides, permettant de définir les grandeurs fonda- mentales telles que les zones de Brillouin. Dans la deuxième partie, nous transposerons les résultats précédents à la méthode des orbitales molécu- laires pour introduire les notions de bandes anioniques et cationiques, utiles pour décrire les propriétés des matériaux. Dans le quatrième chapitre, nous décrirons les diagrammes de bandes des différentes familles de solides : métaux, semi-conducteurs, oxydes conducteurs et isolants ainsi que les transitions isolant-métal dans les dioxydes de métaux de transition. Le cinquième chapitre sera capital car il mettra en relief la nécessité de prendre en considération les propriétés thermodynamiques des solides. La synthèse des matériaux ne peut se faire sans connaître leur domaine de stabilité ainsi que celui de leurs précurseurs. La notion d'activité ther- modynamique sera développée et les notions présentées seront appliquées aux oxydes. Il convient de remarquer que les diagrammes d'Ellingham, établis à une période où l'unité utilisée en thermodynamique était la calorie, n'ont jamais été réactualisés et force est de continuer à utiliser cette unité dans le domaine des équilibres métal-oxyde. Le sixième chapitre présentera les défauts ponctuels suivant la nota- tion de Kröger. Les défauts de Schottky et Frenkel, ainsi que les défauts électroniques, montrent que les composés stœchiométriques sont, en fait, bien imparfaits. Le chapitre 7 sera la suite logique du précédent. On y développera la non-stœchiométrie dans les oxydes à l'aide d'exemples pris parmi les com- posés qui présentent un intérêt fondamental ou technologique. Le chapitre 8 introduira la notion de dopage, permettant de modifier les propriétés de conduction (électronique n ou p, ionique) de composés initialement isolants. Nous essaierons de mettre en relief cette notion, qui ne se traduit pas simplement par une modification de la stœchiométrie, mais par l'injection de trous ou d'électrons dans un solide, et dont la con- séquence est la préparation de matériaux conducteurs électroniques ou ioniques. Le chapitre 9, plus fondamental, présentera tout d'abord les méthodes pour calculer les énergies de formation des défauts, intrinsèques ou liés à la non stœchiométrie. Puis, nous développerons la notion de niveaux de défauts dans la bande interdite des solides, l'occupation de ces niveaux étant directement reliée à la non stœchiométrie du matériau dans le cas des composés constitués d'au moins deux atomes différents. Le chapitre 10 sera incontournable car il donnera les bases de la ther- modynamique des phénomènes irréversibles (TPI). Nous montrerons, à l'aide d'exemples simples, que les phénomènes liés à cette discipline peu- vent être très courants. Ils permettent d'introduire les grandeurs fonda- mentales de forces et de flux, et surtout le potentiel électrochimique des espèces chargées. Le chapitre 11 présentera la diffusion chimique par l'intermédiaire de quelques exemples concrets, choisis parmi des cas qui peuvent se présen- ter à un expérimentateur. Le chapitre 12 essaiera de classer les différents types de conducteurs ou isolants électroniques suivant la classification de Zaanen, Sawatzky et Allen. Nous donnerons des notions sur les isolants de Hubbard et le mécanisme de double-échange. Les exemples présentés seront choisis parmi des résultats récents. Enfin, nous présenterons une classification simplifiée des pérovskites selon l'approche de J.-B. Goodenough. Le chapitre 13, lié à la notion de conducteurs ioniques, aura un double objectif : tout d'abord, développer les piles à électrolytes solides en mon- trant leurs applications tant pratiques que théoriques ; ensuite, montrer que la réactivité chimique résulte de l'existence des ions et des défauts ponctuels dans les solides. L'oxydation des métaux permet de mettre en évidence le lien entre ces différentes entités. Enfin, le chapitre 14 présentera une grandeur, souvent ignorée en chimie des solides, le pouvoir thermoéleetrique. Après l'avoir introduit à partir de la TPI, nous donnerons quelques exemples variés montrant son intérêt en chimie des solides. Un très grand nombre d'exemples présentés dans ce livre résultent d'expériences faites par l'auteur pendant 35 ans d'une carrière d'enseignant-chercheur. Ceci montre la symbiose entre enseignement et recherche. Nous pensons que la manière choisie de présenter les dif- férents domaines de la chimie des solides est accessible à nos étudiants de licence, et surtout de maîtrise, comme l'a prouvé la réceptivité de ces derniers. Je remercie les rapporteurs de cet ouvrage qui, après avoir lu avec soin et en détail le manuscrit, ont émis des remarques judicieuses et très pré- cises permettant d'éviter des erreurs et d'améliorer le texte. Je remercie, enfin, mon épouse qui, chimiste de formation, a effectué la relecture de ce texte.