2 – LA THERMODYNAMIQUE ET LA THÉORIE DES VITESSES ABSOLUES
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2.5.4. Théorie de l’état de transition - Théorie de la vitesse absolue
Lorsque le système réactionnel évolue le long des coordonnées de la réaction, il
doit passer par un état dans lequel l’énergie de GIBBS est maximale, l’état de
transition. Cet état est clairement différent d’un intermédiaire, qui ne représente pas
un maximum d’énergie de GIBBS mais un minimum métastable dans le profil
réactionnel. La théorie de l’état de transition, qui a été proposée par EYRING (1935)
et inclut d’importantes contributions par EVANS et POLYANI (1935) et par PELZER
et WIGNER (1932), est le concept le plus généralement utilisé aujourd’hui pour
décrire les vitesses de réaction. Elle est appelée ainsi car elle relie la vitesse des
réactions chimiques aux propriétés thermodynamiques d’un état particulier des
molécules réactives, dénommé état de transition ou complexe activé. Elle est aussi
connue sous le nom de théorie de la vitesse absolue car elle prédit la vitesse des
réactions à partir de principes élémentaires, contrairement à la loi d’ARRHENIUS
qui est une loi empirique. L’idée centrale de la théorie d’EYRING est qu’à une
température donnée, la vitesse de la réaction dépend uniquement de la concentration du complexe activé de haute énergie qui est en équilibre avec les substrats.
DG°
Energie de GIBBS
d'activation
Energie de GIBBS
de la réaction
Etat de transition
Coordonnées de la réaction
A + B
Réactifs
P + Q
Produits
DG°
G°
X
intermédiaire
Etat de transition
2.7 - Profil réactionnel en accord avec la théorie de l’état de transition
Le diagramme le long de l’axe des abscisses représente les coordonnés de réaction pour
une simple réaction bimoléculaire. L'insert montre le cas où la réaction passe par un
intermédiaire.
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2.5.4. Théorie de l’état de transition - Théorie de la vitesse absolue
Lorsque le système réactionnel évolue le long des coordonnées de la réaction, il
doit passer par un état dans lequel l’énergie de GIBBS est maximale, l’état de
transition. Cet état est clairement différent d’un intermédiaire, qui ne représente pas
un maximum d’énergie de GIBBS mais un minimum métastable dans le profil
réactionnel. La théorie de l’état de transition, qui a été proposée par EYRING (1935)
et inclut d’importantes contributions par EVANS et POLYANI (1935) et par PELZER
et WIGNER (1932), est le concept le plus généralement utilisé aujourd’hui pour
décrire les vitesses de réaction. Elle est appelée ainsi car elle relie la vitesse des
réactions chimiques aux propriétés thermodynamiques d’un état particulier des
molécules réactives, dénommé état de transition ou complexe activé. Elle est aussi
connue sous le nom de théorie de la vitesse absolue car elle prédit la vitesse des
réactions à partir de principes élémentaires, contrairement à la loi d’ARRHENIUS
qui est une loi empirique. L’idée centrale de la théorie d’EYRING est qu’à une
température donnée, la vitesse de la réaction dépend uniquement de la concentration du complexe activé de haute énergie qui est en équilibre avec les substrats.
DG°
Energie de GIBBS
d'activation
Energie de GIBBS
de la réaction
Etat de transition
Coordonnées de la réaction
A + B
Réactifs
P + Q
Produits
DG°
G°
X
intermédiaire
Etat de transition
2.7 - Profil réactionnel en accord avec la théorie de l’état de transition
Le diagramme le long de l’axe des abscisses représente les coordonnés de réaction pour
une simple réaction bimoléculaire. L'insert montre le cas où la réaction passe par un
intermédiaire.