11 – LES RÉACTIONS RAPIDES
11.1. LES LIMITATIONS DES MESURES À L'ÉTAT STATIONNAIRE
11.1.1. Phases transitoires
Une phase transitoire est représentée par un terme de la forme A
t
e
() − t
dans une
équation qui exprime la variation d'une quantité donnée en fonction du temps.
Etant donné que t, une constante appelée temps de relaxation ou constante de
temps, est une grandeur strictement positive, chaque phase transitoire a une valeur
finie de A, connue sous le nom d'amplitude, quand t = 0, mais qui diminue en tendant vers zéro lorsque t augmente et qui fini éventuellement par devenir négligeable. Nous avons rencontré plusieurs exemples de phase transitoire notamment
dans le chapitre 1 : le second terme de l'équation [1.10], par exemple, est une phase
transitoire dont le temps de relaxation vaut 1 k et dont l'amplitude vaut [] A 0 .
Comme l'illustre cet exemple, un temps de relaxation correspond à l'inverse d'une
constante de vitesse de premier ordre ou de pseudo-premier ordre. Des phases transitoires apparaissent toujours dans les équations cinétiques qui décrivent les réactions catalysées par des enzymes sauf si celles-ci sont dérivées en utilisant l'hypothèse de l'état stationnaire. Cela signifie qu'il y a toujours une période avant que
l'état stationnaire ne soit établi et durant laquelle l'hypothèse de l'état stationnaire
n'est pas valable. Cette période est appelée la phase transitoire de la réaction.
Il semble évident que les méthodes expérimentales nécessaires pour étudier des
réactions très rapides, se déroulant sur des temps inférieurs à la seconde, doivent
être différentes de celles utilisées pour étudier les réactions lentes, tout simplement
parce que la majorité des méthodes habituelles nécessitent un temps de l'ordre de
plusieurs secondes pour mélanger les réactifs. Par contre, il est peut être moins évident que des équations cinétiques différentes soient également nécessaires pour
analyser ces phénomènes rapides. Avec la majorité des réactions catalysées par des
enzymes, l'état stationnaire est établi suffisamment rapidement pour que celui-ci
soit considéré comme existant pendant toute la durée de la mesure, à condition que
les premières secondes après le mélange ne soient pas incluses dans cette période
(voir § 3.3.7). En conséquence, la plupart des équations que nous avons discutées
dans ce manuel reposent sur l'hypothèse de l'état stationnaire. Inversement, les
réactions rapides concernent, presque par définition, la phase transitoire existant
11.1. LES LIMITATIONS DES MESURES À L'ÉTAT STATIONNAIRE
11.1.1. Phases transitoires
Une phase transitoire est représentée par un terme de la forme A
t
e
() − t
dans une
équation qui exprime la variation d'une quantité donnée en fonction du temps.
Etant donné que t, une constante appelée temps de relaxation ou constante de
temps, est une grandeur strictement positive, chaque phase transitoire a une valeur
finie de A, connue sous le nom d'amplitude, quand t = 0, mais qui diminue en tendant vers zéro lorsque t augmente et qui fini éventuellement par devenir négligeable. Nous avons rencontré plusieurs exemples de phase transitoire notamment
dans le chapitre 1 : le second terme de l'équation [1.10], par exemple, est une phase
transitoire dont le temps de relaxation vaut 1 k et dont l'amplitude vaut [] A 0 .
Comme l'illustre cet exemple, un temps de relaxation correspond à l'inverse d'une
constante de vitesse de premier ordre ou de pseudo-premier ordre. Des phases transitoires apparaissent toujours dans les équations cinétiques qui décrivent les réactions catalysées par des enzymes sauf si celles-ci sont dérivées en utilisant l'hypothèse de l'état stationnaire. Cela signifie qu'il y a toujours une période avant que
l'état stationnaire ne soit établi et durant laquelle l'hypothèse de l'état stationnaire
n'est pas valable. Cette période est appelée la phase transitoire de la réaction.
Il semble évident que les méthodes expérimentales nécessaires pour étudier des
réactions très rapides, se déroulant sur des temps inférieurs à la seconde, doivent
être différentes de celles utilisées pour étudier les réactions lentes, tout simplement
parce que la majorité des méthodes habituelles nécessitent un temps de l'ordre de
plusieurs secondes pour mélanger les réactifs. Par contre, il est peut être moins évident que des équations cinétiques différentes soient également nécessaires pour
analyser ces phénomènes rapides. Avec la majorité des réactions catalysées par des
enzymes, l'état stationnaire est établi suffisamment rapidement pour que celui-ci
soit considéré comme existant pendant toute la durée de la mesure, à condition que
les premières secondes après le mélange ne soient pas incluses dans cette période
(voir § 3.3.7). En conséquence, la plupart des équations que nous avons discutées
dans ce manuel reposent sur l'hypothèse de l'état stationnaire. Inversement, les
réactions rapides concernent, presque par définition, la phase transitoire existant