2 – LA THERMODYNAMIQUE ET LA THÉORIE DES VITESSES ABSOLUES
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Comme nous l’avons vu précédemment, à pression constante, dE p dV dH
+=
, et
donc nous pouvons définir une nouvelle propriété du système, que est appelée
l’énergie de GIBBS :
G
H TS
E pV TS
=−
=+
−
[2.18]
La variation d’énergie de GIBBS, définie comme la différence entre l’énergie de
GIBBS des produits et l’énergie de GIBBS des réactifs, est une propriété qui dépend
uniquement du système et qui permet de déterminer le sens spontané d’une réaction.
dG
dH
TdS
dE p dV TdS
Tp
Tp
Tp
,,
,
=−
=
+
−
≤ 0
[2.19]
Le système évolue spontanément vers l’état pour lequel l’énergie de GIBBS est la
plus basse ; si dans le sens défini de la réaction la variation du DG est négative, la
réaction sera spontanée dans ce sens. Par exemple, si DG = G P – G A < 0, la réaction
de la figure 1.1 évolue spontanément de la gauche vers la droite. La mesure de la
variation d’énergie de GIBBS fournit donc un critère de spontanéité de la réaction
dans des conditions données.
2.3.6. Le potentiel chimique :
L’énergie de GIBBS d’un soluté dépend de sa concentration
Une caractéristique essentielle de l’énergie de GIBBS est que sa valeur pour un
composant donné du système dépend de la quantité de ce composé qui est présente
dans le système. Pour rendre compte de cette dépendance J.W. GIBBS a introduit la
notion de potentiel chimique, qui, pour la substance i, correspond à la dérivée
partielle de l’énergie de GIBBS du système par rapport au nombre de moles de ce
composé i (n i ) :
∂
∂
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
=
G
n i pT n
i
j
,,
m
[2.20]
Cette équation montre que pour des valeurs constantes de pression p, de
température T et du nombre de moles de tout composant j, n j :
Gn ii
i
= ∑ m
[2.21]
Ces équations [2.20] et [2.21] indiquent clairement que l’énergie de GIBBS du
système augmente lorsque la quantité de la substance i, présente dans le système,
augmente. Après avoir ajouté la substance au système, celle-ci va se distribuer dans
l’ensemble du système de telle sorte qu’aucune partie du système ne soit à un
potentiel plus élevé qu’une autre partie. En conséquence, à l’équilibre, le potentiel
chimique d’une substance doit être le même dans l’ensemble du système.
Puisqu’un système évolue vers l’état caractérisé par une énergie de GIBBS
minimum, l’homogénéisation du potentiel chimique au sein du système explique
que les molécules d’un soluté se déplacent d’une région de haute concentration
vers une région de faible concentration. L’énergie de GIBBS telle que nous l’avons
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Comme nous l’avons vu précédemment, à pression constante, dE p dV dH
+=
, et
donc nous pouvons définir une nouvelle propriété du système, que est appelée
l’énergie de GIBBS :
G
H TS
E pV TS
=−
=+
−
[2.18]
La variation d’énergie de GIBBS, définie comme la différence entre l’énergie de
GIBBS des produits et l’énergie de GIBBS des réactifs, est une propriété qui dépend
uniquement du système et qui permet de déterminer le sens spontané d’une réaction.
dG
dH
TdS
dE p dV TdS
Tp
Tp
Tp
,,
,
=−
=
+
−
≤ 0
[2.19]
Le système évolue spontanément vers l’état pour lequel l’énergie de GIBBS est la
plus basse ; si dans le sens défini de la réaction la variation du DG est négative, la
réaction sera spontanée dans ce sens. Par exemple, si DG = G P – G A < 0, la réaction
de la figure 1.1 évolue spontanément de la gauche vers la droite. La mesure de la
variation d’énergie de GIBBS fournit donc un critère de spontanéité de la réaction
dans des conditions données.
2.3.6. Le potentiel chimique :
L’énergie de GIBBS d’un soluté dépend de sa concentration
Une caractéristique essentielle de l’énergie de GIBBS est que sa valeur pour un
composant donné du système dépend de la quantité de ce composé qui est présente
dans le système. Pour rendre compte de cette dépendance J.W. GIBBS a introduit la
notion de potentiel chimique, qui, pour la substance i, correspond à la dérivée
partielle de l’énergie de GIBBS du système par rapport au nombre de moles de ce
composé i (n i ) :
∂
∂
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
=
G
n i pT n
i
j
,,
m
[2.20]
Cette équation montre que pour des valeurs constantes de pression p, de
température T et du nombre de moles de tout composant j, n j :
Gn ii
i
= ∑ m
[2.21]
Ces équations [2.20] et [2.21] indiquent clairement que l’énergie de GIBBS du
système augmente lorsque la quantité de la substance i, présente dans le système,
augmente. Après avoir ajouté la substance au système, celle-ci va se distribuer dans
l’ensemble du système de telle sorte qu’aucune partie du système ne soit à un
potentiel plus élevé qu’une autre partie. En conséquence, à l’équilibre, le potentiel
chimique d’une substance doit être le même dans l’ensemble du système.
Puisqu’un système évolue vers l’état caractérisé par une énergie de GIBBS
minimum, l’homogénéisation du potentiel chimique au sein du système explique
que les molécules d’un soluté se déplacent d’une région de haute concentration
vers une région de faible concentration. L’énergie de GIBBS telle que nous l’avons