2 – LA THERMODYNAMIQUE ET LA THÉORIE DES VITESSES ABSOLUES
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chaud vers un réservoir froid. Au cours de ce processus, une partie de la chaleur est
convertie en travail. Il peut être démontré que le rendement maximum d’un moteur
est atteint si le transfert de chaleur se fait dans des conditions réversibles d’un point
de vue thermodynamique et la variation d’entropie pour chaque étape est alors
définie comme :
dS
dq
T
=
rev
[2.10]
où dq rev représente la variation de chaleur si le processus se déroule de manière
réversible. L’entropie est une propriété du système, et donc la variation d’entropie
au cours d’un processus, comme la variation d’énergie (équation [2.1]), dépend
uniquement de l’état initial et de l’état final du système :
dS
S S
f
=− 0
[2.11]
où S 0 et S f représentent respectivement l’entropie du système dans son état initial et
dans son état final.
2.3.3. La définition statistique de l’entropie
La relation quantitative entre l’entropie et le désordre a été établie pour la première
fois par BOLTZMANN. Les molécules d’un même échantillon peuvent stocker une
même quantité d’énergie de différentes manières. Le nombre de façons différentes
de répartir une même quantité d’énergie dans un état donné du système est appelé
la dégénérescence, ω. BOLTZMANN a démontré que l’entropie est reliée à la
dégénérescence par l’équation :
Sk B
=
logw
[2.12]
où k B est la constante de BOLTZMANN, qui est reliée à la constante des gaz (R) et au
nombre d’AVOGADRO (N A ) par
k
R
N
B
A
=
[2.13]
Un système évolue donc spontanément vers l’état pour lequel la dégénérescence est
maximale.
En accord avec la définition de BOLTZMANN, un système dont la dégénérescence
vaut 1 a une entropie égale à zéro. Il devient alors possible de mesurer l’entropie
sur une échelle absolue en posant que l’entropie d’un système parfaitement
ordonné (par exemple, un cristal parfait) a une valeur se rapprochant de zéro
lorsque la température se rapproche de zéro :
lim
K
T
S
→
=
0
0
[2.14]
Ce principe est souvent appelé la troisième loi de la thermodynamique.
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chaud vers un réservoir froid. Au cours de ce processus, une partie de la chaleur est
convertie en travail. Il peut être démontré que le rendement maximum d’un moteur
est atteint si le transfert de chaleur se fait dans des conditions réversibles d’un point
de vue thermodynamique et la variation d’entropie pour chaque étape est alors
définie comme :
dS
dq
T
=
rev
[2.10]
où dq rev représente la variation de chaleur si le processus se déroule de manière
réversible. L’entropie est une propriété du système, et donc la variation d’entropie
au cours d’un processus, comme la variation d’énergie (équation [2.1]), dépend
uniquement de l’état initial et de l’état final du système :
dS
S S
f
=− 0
[2.11]
où S 0 et S f représentent respectivement l’entropie du système dans son état initial et
dans son état final.
2.3.3. La définition statistique de l’entropie
La relation quantitative entre l’entropie et le désordre a été établie pour la première
fois par BOLTZMANN. Les molécules d’un même échantillon peuvent stocker une
même quantité d’énergie de différentes manières. Le nombre de façons différentes
de répartir une même quantité d’énergie dans un état donné du système est appelé
la dégénérescence, ω. BOLTZMANN a démontré que l’entropie est reliée à la
dégénérescence par l’équation :
Sk B
=
logw
[2.12]
où k B est la constante de BOLTZMANN, qui est reliée à la constante des gaz (R) et au
nombre d’AVOGADRO (N A ) par
k
R
N
B
A
=
[2.13]
Un système évolue donc spontanément vers l’état pour lequel la dégénérescence est
maximale.
En accord avec la définition de BOLTZMANN, un système dont la dégénérescence
vaut 1 a une entropie égale à zéro. Il devient alors possible de mesurer l’entropie
sur une échelle absolue en posant que l’entropie d’un système parfaitement
ordonné (par exemple, un cristal parfait) a une valeur se rapprochant de zéro
lorsque la température se rapproche de zéro :
lim
K
T
S
→
=
0
0
[2.14]
Ce principe est souvent appelé la troisième loi de la thermodynamique.