2 – LA THERMODYNAMIQUE ET LA THÉORIE DES VITESSES ABSOLUES
29
Pour un gaz parfait, ces deux paramètres sont reliés par l’équation suivante :
CC
n R
pV −=
[2.4]
où n est le nombre de moles et R est la constante des gaz parfaits.
Par convention, des valeurs positives sont attribuées aux variations dq et dT lorsque
la chaleur est absorbée par le système. Pour le travail, qui peut être effectué par le
système sur l’environnement ou sur le système par l’environnement, dw est positif
lorsque le travail est effectué sur le système par l’environnement. Un travail positif
correspond ainsi à un flux d’énergie vers le système. La différence majeure entre la
chaleur et le travail réside dans les échelles des mouvements à travers la frontière
du système. Le travail correspond à des mouvements qui sont organisés à l’échelle
macroscopique alors que la chaleur correspond à des mouvements à l’échelle
moléculaire qui ne présentent aucune organisation à l’échelle macroscopique.
L’équation [2.1] indique que lorsqu’il y a un déséquilibre entre travail et chaleur, le
système évolue d’une façon mesurable. Par exemple, si le système fournit plus de
travail qu’il ne reçoit de chaleur, l’énergie du système est progressivement
consommée (E diminue). Inversement, si le système reçoit plus d’énergie sous
forme de chaleur qu’il n'en dépense sous forme de travail, la température du
système augmente. Une façon simple et courante d’obtenir des informations sur les
variations d’énergie d’un système consiste à mesurer la variation de chaleur. Nous
avons vu que la variation d’énergie dE est une différentielle exacte, c’est-à-dire
qu’elle ne dépend que des états initiaux et finaux du système, alors que les
variations dq et dw sont des différentielles inexactes qui sont dépendantes de la
manière selon laquelle les modifications s’effectuent. Dans des cas simples, il est
possible de montrer que la variation de chaleur dépend uniquement des états
initiaux et finaux. Par exemple, si l’on considère uniquement un travail mécanique
se déroulant à volume constant, la variation de chaleur est égale à la variation
d’énergie. Par contre, si la réaction se déroule à pression constante, le travail est
donné par dw = – pdV et l’équation de conservation s’écrit :
dE
dq p dV
=−
[2.5]
Une nouvelle variable d’état, l’enthalpie, est définie pour représenter la quantité de
chaleur échangée à pression constante :
HQ
E p V
p
== +
[2.6]
Le terme pdV n’a une grandeur significative que pour des réactions impliquant des
gaz ou pour des réactions s’effectuant à des pressions extrêmement élevées.
En biochimie, il est donc courant d’assimiler dH à dQ p et puisqu’il est plus facile
de mesurer une variation de la quantité de chaleur à pression constante plutôt qu’à
volume constant, la variation d’enthalpie est une grandeur couramment utilisée
pour suivre l’évolution des systèmes biologiques.
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Pour un gaz parfait, ces deux paramètres sont reliés par l’équation suivante :
CC
n R
pV −=
[2.4]
où n est le nombre de moles et R est la constante des gaz parfaits.
Par convention, des valeurs positives sont attribuées aux variations dq et dT lorsque
la chaleur est absorbée par le système. Pour le travail, qui peut être effectué par le
système sur l’environnement ou sur le système par l’environnement, dw est positif
lorsque le travail est effectué sur le système par l’environnement. Un travail positif
correspond ainsi à un flux d’énergie vers le système. La différence majeure entre la
chaleur et le travail réside dans les échelles des mouvements à travers la frontière
du système. Le travail correspond à des mouvements qui sont organisés à l’échelle
macroscopique alors que la chaleur correspond à des mouvements à l’échelle
moléculaire qui ne présentent aucune organisation à l’échelle macroscopique.
L’équation [2.1] indique que lorsqu’il y a un déséquilibre entre travail et chaleur, le
système évolue d’une façon mesurable. Par exemple, si le système fournit plus de
travail qu’il ne reçoit de chaleur, l’énergie du système est progressivement
consommée (E diminue). Inversement, si le système reçoit plus d’énergie sous
forme de chaleur qu’il n'en dépense sous forme de travail, la température du
système augmente. Une façon simple et courante d’obtenir des informations sur les
variations d’énergie d’un système consiste à mesurer la variation de chaleur. Nous
avons vu que la variation d’énergie dE est une différentielle exacte, c’est-à-dire
qu’elle ne dépend que des états initiaux et finaux du système, alors que les
variations dq et dw sont des différentielles inexactes qui sont dépendantes de la
manière selon laquelle les modifications s’effectuent. Dans des cas simples, il est
possible de montrer que la variation de chaleur dépend uniquement des états
initiaux et finaux. Par exemple, si l’on considère uniquement un travail mécanique
se déroulant à volume constant, la variation de chaleur est égale à la variation
d’énergie. Par contre, si la réaction se déroule à pression constante, le travail est
donné par dw = – pdV et l’équation de conservation s’écrit :
dE
dq p dV
=−
[2.5]
Une nouvelle variable d’état, l’enthalpie, est définie pour représenter la quantité de
chaleur échangée à pression constante :
HQ
E p V
p
== +
[2.6]
Le terme pdV n’a une grandeur significative que pour des réactions impliquant des
gaz ou pour des réactions s’effectuant à des pressions extrêmement élevées.
En biochimie, il est donc courant d’assimiler dH à dQ p et puisqu’il est plus facile
de mesurer une variation de la quantité de chaleur à pression constante plutôt qu’à
volume constant, la variation d’enthalpie est une grandeur couramment utilisée
pour suivre l’évolution des systèmes biologiques.