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CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
effets de la pression qui permet de déterminer les variations de volume que subit le
système lors d’une réaction.
Les effets de la pression 1 sont gouvernés par le principe de LE CHATELIER qui dit
qu’un système à l’équilibre soumis à une perturbation, réagit d’une manière qui
tend à minimiser les effets de cette perturbation. Une augmentation de la pression
favorise donc la réduction du volume du système. L’équation [2.18] indique que
l’énergie libre d’un système dépend du produit de la pression et du volume. A
température constante, la variation de volume, qui est définie comme la différence
entre le volume final et le volume initial, est donnée par l’équation suivante :
D
D
VV V
G
p
RT
K
p
pA
TT
=−= ∂
∂
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟ =−
∂
∂
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
ln
[8.54]
Une expression similaire peut être obtenue pour la constante de vitesse k d’un
processus élémentaire, qui relie k aux paramètres d’activation, avec DV
représentant la différence entre le volume de l’état de transition et celui de l’état fondamental. Les valeurs de DV et de DV
peuvent être obtenues en portant en graphique
respectivement ln K ou lnk en fonction de la pression, p.
Les études de l’effet de la pression sur des systèmes biologiques sont moins
courantes que celles de l’effet de la température, d’une part parce qu’elles nécessitent un équipement moins courant qu’un bain thermostatique et d’autre part parce
que les concepts de base des effets de la pression sur les réactions chimiques et sur
la structure des macromolécules sont moins bien appréhendés, que ceux des effets
de la température. Cependant, l’étude des effets de la pression présente l’avantage
que cette dernière n’affecte que le volume du système étudié, contrairement à la
température qui affecte à la fois l’énergie interne et le volume du système.
L’interprétation des volumes de réaction et d’activation est généralement présentée
en termes de contributions intrinsèques et de contributions du solvant. Des effets de
compensation peuvent alors masquer certains changements et compliquer l’analyse
de réactions complexes comme les réactions enzymatiques. Les contributions
intrinsèques peuvent résulter de changements dans la densité de compaction de la
protéine ou de la formation ou de la rupture de liaisons covalentes. La formation
des liaisons covalentes a un DV
de l’ordre de – 10 mL mol
–1 , alors que les valeurs
de DV pour les échanges de liaison ou les changements d’angles sont pratiquement
nulles. Les variations de volume provenant de modifications de la densité de
compaction sont difficiles à mesurer mais sont considérées comme faibles. Ainsi en
absence de formation ou de rupture de liaisons covalentes, les contributions les
plus importantes proviennent de changements de l’état d’hydratation des interactions non-covalentes.
1. Dans le système international (S.I.) l’unité de pression est le Pascal et typiquement
la pression est exprimée en mégaPascals (MPa). En pratique, différentes unités de
pressions sont couramment utilisées : 1 MPa est équivalent à 10 bars et à 9,87 atm.
CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
effets de la pression qui permet de déterminer les variations de volume que subit le
système lors d’une réaction.
Les effets de la pression 1 sont gouvernés par le principe de LE CHATELIER qui dit
qu’un système à l’équilibre soumis à une perturbation, réagit d’une manière qui
tend à minimiser les effets de cette perturbation. Une augmentation de la pression
favorise donc la réduction du volume du système. L’équation [2.18] indique que
l’énergie libre d’un système dépend du produit de la pression et du volume. A
température constante, la variation de volume, qui est définie comme la différence
entre le volume final et le volume initial, est donnée par l’équation suivante :
D
D
VV V
G
p
RT
K
p
pA
TT
=−= ∂
∂
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟ =−
∂
∂
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
ln
[8.54]
Une expression similaire peut être obtenue pour la constante de vitesse k d’un
processus élémentaire, qui relie k aux paramètres d’activation, avec DV
représentant la différence entre le volume de l’état de transition et celui de l’état fondamental. Les valeurs de DV et de DV
peuvent être obtenues en portant en graphique
respectivement ln K ou lnk en fonction de la pression, p.
Les études de l’effet de la pression sur des systèmes biologiques sont moins
courantes que celles de l’effet de la température, d’une part parce qu’elles nécessitent un équipement moins courant qu’un bain thermostatique et d’autre part parce
que les concepts de base des effets de la pression sur les réactions chimiques et sur
la structure des macromolécules sont moins bien appréhendés, que ceux des effets
de la température. Cependant, l’étude des effets de la pression présente l’avantage
que cette dernière n’affecte que le volume du système étudié, contrairement à la
température qui affecte à la fois l’énergie interne et le volume du système.
L’interprétation des volumes de réaction et d’activation est généralement présentée
en termes de contributions intrinsèques et de contributions du solvant. Des effets de
compensation peuvent alors masquer certains changements et compliquer l’analyse
de réactions complexes comme les réactions enzymatiques. Les contributions
intrinsèques peuvent résulter de changements dans la densité de compaction de la
protéine ou de la formation ou de la rupture de liaisons covalentes. La formation
des liaisons covalentes a un DV
de l’ordre de – 10 mL mol
–1 , alors que les valeurs
de DV pour les échanges de liaison ou les changements d’angles sont pratiquement
nulles. Les variations de volume provenant de modifications de la densité de
compaction sont difficiles à mesurer mais sont considérées comme faibles. Ainsi en
absence de formation ou de rupture de liaisons covalentes, les contributions les
plus importantes proviennent de changements de l’état d’hydratation des interactions non-covalentes.
1. Dans le système international (S.I.) l’unité de pression est le Pascal et typiquement
la pression est exprimée en mégaPascals (MPa). En pratique, différentes unités de
pressions sont couramment utilisées : 1 MPa est équivalent à 10 bars et à 9,87 atm.