6 – RÉACTIONS À PLUSIEURS SUBSTRATS
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(1954) a introduit le terme de réaction à double déplacement pour caractériser ce
type de mécanisme. Par analogie, les mécanismes impliquant un complexe ternaire,
dans lesquels le groupe G est transféré une seule fois, sont également appelés
réactions à déplacement unique. Cette terminologie est encore parfois utilisée,
particulièrement dans des contextes autres que cinétiques. Cela conduit naturellement à considérer la stéréochimie des réactions de transfert de groupe, qui a
été discutée en détails par KOSHLAND (1954) et qui constitue le sujet du
problème [6.1] à la fin de ce chapitre.
L'idée centrale, illustrée dans la figure 6.4, est que chaque substitution d'un centre
chiral (habituellement un atome de carbone ou de phosphore) entraîne une inversion de configuration de ce centre.
a - Réaction à déplacement unique : une seule inversion de configuration
b - Réaction à double déplacement : deux inversions de configuration
X
Y + EGX
Y:
X:
EGY + X
Y
Y
E + GY
B:
X
E + GX
B:
X:
EG + X
B
:Y
EG + Y
B
6.4 - Aspects stéréochimiques de la réaction de transfert de groupe
Normalement chaque substitution entraîne l'inversion de la configuration, et donc un
double déplacement se traduit par la restauration de la configuration originale : expérimentalement cela se traduit par la conservation de la configuration.
Donc, les mécanismes impliquant un complexe ternaire devraient s'accompagner
d'une inversion de configuration, alors que les mécanismes à enzyme modifié
devraient s'accompagner de la conservation de la configuration (puisque deux