470 La réaction chimique
'
de nombreux centres asymétriques et possèdent une
,.
.,
—
,
3
_
asymetr1e tres poussee
|
.»
'
..
On utilisera par la suite le terme substrat qui
GO… exes
"
désigne, en chimie organique, le composé sur lequel on
…
_
..
_
__
.
.
,
_
.
_,
_
…
_
effectue une substitution. Dans le cas des réactions
En général, les réactions chimiques ne sont pas
catalysees par les enzymes, le substrat S sera le compose
élémentaires mais procèdent en plusieurs étapes (ou
qu1 S assoc1e a lenzyme pour former le complexe
processus) élémentaires. On les appellera des réactions
act1ve.
,
complexes.
'
_
,
_
'
,
_
Soit la réaction (1) :
La gure 17.26 explique tres schématiquement la spe01_
cité d’une réaction enzymatique. Le_substrat
S y est représenté
A +B+ C+ D _> produits
sous deux formes énantiomères (I) et (II), et la structure asymétrique de l’enzyme
est symbohsée par tr01s plages
de couleurs
les lettres A, B, C, D désignant les réactifs. comme il
différentes. Si on suppose que le complexe active ne se forme
,
_
,
_
,
,
_
,
_
,
_
quaà la condition que les boules
2 et 3 se posent chacune sur.
n ex1ste pas de reactions élémentaires de moleculante
la plage,de.même
°°“16ur> °“ VO“ que se…
@
supérieure à 3, cette réaction est forcément la résulpourra reagir.
.
,
.
,
,
.
tante de plus1eurs reactions elementa1res.
Seule l’expérience permet d’obtenir la loi de
Figure 1725
..
vitesse de cette réaction.
-
Supposons que l’on trouve :
v
=
klAl“ [B]” [Cly‘
On dénit l’ordre global de la réaction par la
,
somme des exposants a+ /3 + 31.
Les nombres oc, B et y sont les ordres partiels par
)
ÎÏv
rapport aux réactifs A, B et C, respectivement. L’ordre
,
partiel par rapport à D est zéro puisque la concena)
(I)
(Il)
tration [D] ne gure pas dans la loi de vitesse.
_
_
BeaUcoup de réacti0ns admettent un ordre,
_
_
entier ou fractionnaire.
_
,
Il n’y a pas de relation entre l’ordre d’une
réaction complexe et la somme des coefcients stoechiométriques du premier membre de l’équation chi—
b)
,
mique.
D’autres n’admettent pas d’ordre : leur vitesse
lllustratidn schématique dela stéréospécicité
ne
peut pas S’eXPrimer simplement SOUS la forme :
des réactions enzÿmàtiques
‘
t)
=
k[A]“ [B]”...
a) Le substrats
b) L'enzyme
_
Exemples :
'
,
'
°
La synthèse du phosgène COCl2 a pour ordre
.
i -
'
.
'
ll ex1ste souvent un très grand nombre de stéréo-isomères
glObal 2 '
_
optiques d’un. composé biologique donné. Il n’est pas rare de
_
%
trouver
100
centres
asymétriques différents dans une seule
CO+CIZ _) COC12
U—k[CQ] [C12]
molécule d’origine biologique, ce qui entraîne l’existence de
.
.
.
.
-.
.
optiques. Un organisme vivant, qui ne
.
La
dlSSOCI&t10H
de
l’hem1pentoxyde
_cont1endratt qu_ une seule molecule de chacun
de ces stéréoN205 solide est une réaction d’ordre nul :
150meres, devrait occuper un volume d’au moms 107 litres! On
comprend pourquoi
les réactions métaboliques sont stéréo—
,
N205 —> N204+%02
U=k
spec1hqucs,
elles limitent, grâce aux enzymes, le nombre de
stereo-150meres ex1stant dans un organisme vivant.
-
Dans les réactions d’ordre nul, la vitesse ne dépend pas
'
_
de la cdncentration. Dans le cas présent, N205(g… Se décom_).
.
-
_
,
,
,
_
pose lentement en donnant une demi—mole de 02 par mole de
Exemple
de rcaef10n enzymatique stereospeczque:
N205(m)_ La presssion de l’équilibre ;
degradat1on des acides aminés en présence de la
étant constante àune température donnée (à 25 °C, p = 414 torrs)
.
_
'
.
.
chaque mole de N205(g… décomposée est remplacée par une
D amino oxydase, qui est un catalyseur chiral.
mole qui provient du solide cristalliSé_
'
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effectue une substitution. Dans le cas des réactions
En général, les réactions chimiques ne sont pas
catalysees par les enzymes, le substrat S sera le compose
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qu1 S assoc1e a lenzyme pour former le complexe
processus) élémentaires. On les appellera des réactions
act1ve.
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complexes.
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Soit la réaction (1) :
La gure 17.26 explique tres schématiquement la spe01_
cité d’une réaction enzymatique. Le_substrat
S y est représenté
A +B+ C+ D _> produits
sous deux formes énantiomères (I) et (II), et la structure asymétrique de l’enzyme
est symbohsée par tr01s plages
de couleurs
les lettres A, B, C, D désignant les réactifs. comme il
différentes. Si on suppose que le complexe active ne se forme
,
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quaà la condition que les boules
2 et 3 se posent chacune sur.
n ex1ste pas de reactions élémentaires de moleculante
la plage,de.même
°°“16ur> °“ VO“ que se…
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supérieure à 3, cette réaction est forcément la résulpourra reagir.
.
,
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tante de plus1eurs reactions elementa1res.
Seule l’expérience permet d’obtenir la loi de
Figure 1725
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vitesse de cette réaction.
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Supposons que l’on trouve :
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klAl“ [B]” [Cly‘
On dénit l’ordre global de la réaction par la
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somme des exposants a+ /3 + 31.
Les nombres oc, B et y sont les ordres partiels par
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ÎÏv
rapport aux réactifs A, B et C, respectivement. L’ordre
,
partiel par rapport à D est zéro puisque la concena)
(I)
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entier ou fractionnaire.
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Il n’y a pas de relation entre l’ordre d’une
réaction complexe et la somme des coefcients stoechiométriques du premier membre de l’équation chi—
b)
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mique.
D’autres n’admettent pas d’ordre : leur vitesse
lllustratidn schématique dela stéréospécicité
ne
peut pas S’eXPrimer simplement SOUS la forme :
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‘
t)
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k[A]“ [B]”...
a) Le substrats
b) L'enzyme
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Exemples :
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.
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ll ex1ste souvent un très grand nombre de stéréo-isomères
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_
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trouver
100
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asymétriques différents dans une seule
CO+CIZ _) COC12
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molécule d’origine biologique, ce qui entraîne l’existence de
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La
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l’hem1pentoxyde
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150meres, devrait occuper un volume d’au moms 107 litres! On
comprend pourquoi
les réactions métaboliques sont stéréo—
,
N205 —> N204+%02
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elles limitent, grâce aux enzymes, le nombre de
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-
Dans les réactions d’ordre nul, la vitesse ne dépend pas
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pose lentement en donnant une demi—mole de 02 par mole de
Exemple
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N205(m)_ La presssion de l’équilibre ;
degradat1on des acides aminés en présence de la
étant constante àune température donnée (à 25 °C, p = 414 torrs)
.
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chaque mole de N205(g… décomposée est remplacée par une
D amino oxydase, qui est un catalyseur chiral.
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