On utilisera
aussi la terminologie : système
De plus, Wcomprend ici le travail électrique Wi, et le
0x/red, qm
rappelle que la forme oxydée est disposée
travail des forces de pression W2 = — PA V. Par suite,
au premier membre
de l’équilibre.
on a simplement :
La réaction entre deux systèmes 1 et 2 s’écrit en
général:
AG : W1
_
Supposons que la réaction d’oxydo-réduct—ion
-
d
;:t
,
_
'
re
(1)+OX(2)
s accompagne d’un transfert de n électrons. Le travail
red(l) et ox(l) désignent les formes réduite et oxydée
correspondant est, en valeur absolue, le produit
de la
du système 1_ red @) et ox (2)_ celles du système 2_
charge (71 faradays) par la fem. AE. Il est négatif étant
Remarques __ Représentation d’une pile électrodonné que le système l’a fourni au milieu extérieur
chimique. On convient de représenter l’ensemble des
(fonctionnement en p116)' Donc :
éléments qui constituent une pile électrochimique par
AG =
AE
l’écriture suivante :
_
_
,
.
»
+
—
Dans les conditions standard :
solide | ions en solution [] ions en solution | solide
0
o
'
(anode)
(jonction)
(cathode)
AG
:
—_7197 AE
Exemple " pile DANIELL'
'
en appelant AE° la fem. standard de la pile.
Zn |
[| Cuë$ | Cu
Si K est
la constante de l’équilibre d’oxydo(aq) indique que l’ion est en solution aqueuse, _rapreduction, on sait qu 11 est relie a AG par :
pelons-le. On ne fait pas gurer les ions qui n’inter—
AG° =
—RT Log K.
(comme 804
En dehors de l’état d’équilibre (pour lequel
p_
p
'
A G = 0), nous avons vu (chap. 12, @ 2.2) que la relation
‘
générale est :_
_
,
2.3
POTENTIEL D'ÊLECTRODE
,,
'
d 2
°
1
AG : AG°+RT Log
————De ( )]a[°X( )]b.
_
a)
Equation de NERNST
'
_
[red(l)] [0X(2)]
Considérons l’équilibre d’oxydo-réduction :
_
_
_
_
1
'
En diVisant les deux membres par —n9Ë,
11v1ent:
a red(l)+ b ox(2)
222
c red(2)+d ox(l)
'
a
b
.
a, b, c et d étant les coefcients stoechiométriques.
’
AE : A E’ +
Æ Log
_
Pour déterminer la variation AG de l’enthalpie
_
‘
nâ‘7
[red(2)] [ox(1)]
libre du système au cours de la réaction 1, choisissons
_
'
_
_
_
_
_
un chemin réversible (AG est indépendant du chemin
Cette expression est appelee formule ou equation
de
suivi).
NERNSÏ_
_
_
Pour cela, on suppose que les deux systèmes
.Alequihbre1AG
=
0
_,
forment une pile électrochimique de force électromo—
DOHC
,
_
trice AE et que
la réaction s’effectue inniment lente—
'
ment grâce à un générateur de force électromotriÇe,
,
A Ee :
ËÏ Log K
_
_
(f.e.m.) inniment voisine de AE, monté en “opposition
_
7197
_
aveclapile.
—
‘
_
'
°
‘
__
-
_
ÉCVOHS la relati0n générale, à température
et:
‘
La force éleCtrom0triCe standard est directement
pression constantes î
,
'
'
,
'
:
liée à la Constante de l’équilibre d’oxydo—réductiôn.
AG = AIT—TAS: AU+PAV—TAS'
*
-
_
__
_
=
W+ Q—PA V'— TAS '
‘
'.
_
b)
Dénition et mesure
du potentiel
d electrode
-
La,—transformation'eSt_réversib1e. DOHC
'—
_
,
'
,
© La forcetélectr0motrice dela pile est la di'é_—
Q :
,
—
ï
;
,
rence entre les potentiels des deux électrodes._ Il est
aussi la terminologie : système
De plus, Wcomprend ici le travail électrique Wi, et le
0x/red, qm
rappelle que la forme oxydée est disposée
travail des forces de pression W2 = — PA V. Par suite,
au premier membre
de l’équilibre.
on a simplement :
La réaction entre deux systèmes 1 et 2 s’écrit en
général:
AG : W1
_
Supposons que la réaction d’oxydo-réduct—ion
-
d
;:t
,
_
'
re
(1)+OX(2)
s accompagne d’un transfert de n électrons. Le travail
red(l) et ox(l) désignent les formes réduite et oxydée
correspondant est, en valeur absolue, le produit
de la
du système 1_ red @) et ox (2)_ celles du système 2_
charge (71 faradays) par la fem. AE. Il est négatif étant
Remarques __ Représentation d’une pile électrodonné que le système l’a fourni au milieu extérieur
chimique. On convient de représenter l’ensemble des
(fonctionnement en p116)' Donc :
éléments qui constituent une pile électrochimique par
AG =
AE
l’écriture suivante :
_
_
,
.
»
+
—
Dans les conditions standard :
solide | ions en solution [] ions en solution | solide
0
o
'
(anode)
(jonction)
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AG
:
—_7197 AE
Exemple " pile DANIELL'
'
en appelant AE° la fem. standard de la pile.
Zn |
[| Cuë$ | Cu
Si K est
la constante de l’équilibre d’oxydo(aq) indique que l’ion est en solution aqueuse, _rapreduction, on sait qu 11 est relie a AG par :
pelons-le. On ne fait pas gurer les ions qui n’inter—
AG° =
—RT Log K.
(comme 804
En dehors de l’état d’équilibre (pour lequel
p_
p
'
A G = 0), nous avons vu (chap. 12, @ 2.2) que la relation
‘
générale est :_
_
,
2.3
POTENTIEL D'ÊLECTRODE
,,
'
d 2
°
1
AG : AG°+RT Log
————De ( )]a[°X( )]b.
_
a)
Equation de NERNST
'
_
[red(l)] [0X(2)]
Considérons l’équilibre d’oxydo-réduction :
_
_
_
_
1
'
En diVisant les deux membres par —n9Ë,
11v1ent:
a red(l)+ b ox(2)
222
c red(2)+d ox(l)
'
a
b
.
a, b, c et d étant les coefcients stoechiométriques.
’
AE : A E’ +
Æ Log
_
Pour déterminer la variation AG de l’enthalpie
_
‘
nâ‘7
[red(2)] [ox(1)]
libre du système au cours de la réaction 1, choisissons
_
'
_
_
_
_
_
un chemin réversible (AG est indépendant du chemin
Cette expression est appelee formule ou equation
de
suivi).
NERNSÏ_
_
_
Pour cela, on suppose que les deux systèmes
.Alequihbre1AG
=
0
_,
forment une pile électrochimique de force électromo—
DOHC
,
_
trice AE et que
la réaction s’effectue inniment lente—
'
ment grâce à un générateur de force électromotriÇe,
,
A Ee :
ËÏ Log K
_
_
(f.e.m.) inniment voisine de AE, monté en “opposition
_
7197
_
aveclapile.
—
‘
_
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°
‘
__
-
_
ÉCVOHS la relati0n générale, à température
et:
‘
La force éleCtrom0triCe standard est directement
pression constantes î
,
'
'
,
'
:
liée à la Constante de l’équilibre d’oxydo—réductiôn.
AG = AIT—TAS: AU+PAV—TAS'
*
-
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_
=
W+ Q—PA V'— TAS '
‘
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_
b)
Dénition et mesure
du potentiel
d electrode
-
La,—transformation'eSt_réversib1e. DOHC
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,
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Q :
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