l _\
de l’une
des réactions. Celef‘pcorrespond
à une proximité
Si l’évolution est réversible
1mmed1ate du mveau d’enthalpie libre de l’équilibre
(G1 = G2) avec le niveau du second membre seul (Gâ).
dU : TdS—pdV
Ces résultats, trouvés
un système gazeux,
et
se généralisent aux autres
On écrira :
dG = VdP—Sd T- '
AG" : _ RT Log K
Cette dernière relation montre que —S est la
et
dérivée de G par rapport à T à pression constante :
c
d
AG : A…LŒ_L1
S _
ôG
_
[ 1 [B]
_
»
ôT,
-
L’expression qui dénit G, G = H —— TS, s’écrit
2.3 VARIATION DE LA
,
alors:
CONSTANTE D'EQUILIBRE
âG
AVEC LA TEMPERATURE
'
G :
a)
Équation de VAN ’T HOFF
‘
SO”
'
—
ôA‘G
_
o Les
constantes
d’équilibre K (KC ou KP)
AG : AH + T
âT
‘
‘
varient avec la température suivant la relation :
'
En divisant par T
2
et en isolant les termes en A G,
1
d Log K
A H
on déduit :
,
'
dT
RT2
_
'
AH
AG
1 6416
-
‘
_
“î
:
_
_2
+ _ _
'
.
T
T
T ôT
-
appelée équation de VAN ’T HOFF.
,
AH est l’enthalpie de la réaction directe, T la tempéra—
Le second membre est la dérivée parrappdrt à T
ture absolue.
de (A (;)/T. _
"
Il en résulte que
@ (Ag)
A H
'
—
si AH > O,
avec la température;
.
ÔT
T
T2
—
si AH < 0,
K décroît avec la température.
_
'
_
Cette expression constitue la relation de GIBBSExemple : Dans l’équilibre :
-HELMOLTz. Appliquée à
%N2+%Hz z=t
NH3
AG° = —RT LogK
_
,
l’enthalpie de réaction est négative. Donc la constante
5115 conduit à
décroît avec T. On a bien trouvé en effet (@ 2.2)f":
'
:
"
LogK
___
AH°
Kp(673) = 0,014.
,
'
'
_
’
_
L’enthalpie ne dépend pas de la press1on. Il n’est
.
On peut retrouver l’équation
de VAN ’T HOFF
point besoin de spécier enthalpie standard
AH
°
:
_
de la façon suivante:
d LogK
,
_
La variation inn1tés1male de __G, dans une trans——————
=
——_2
_
_
_
_
.
,.
.
, ,
.
,
,
,
_
dT
-
RT
—
format10n rever51ble,
s ecrit d une façon generale .
_
-
dG : dU+ pdV+ V'dp—S dT — T dS.
On-retrouve‘ donc l’équation de VAN ’T HOFF.