Les
constantes I_ÇP(T)
et
KC(T) sont égales
Exprimant les pressions en atmosphères et intélorsque la réaction se fait sans changement du nombre
grant entre la pression standard P0 = 1 et la pression p;
de moles gazeuses.
on déduit :
G-—G° = nRT Logp
.
.
G = G°+nRT Logp
_
_
2.2 DEMONSTRATION DE LA L0|
’
.Cette relation montré que G est inférieur à
-
D E G U LD B E RG ET WAAG E
l’enthalpie libre standard G° lorsque p < 1 atm.
Écrivons alors les enthalpies libres des deux
‘
membres de l’équilibre considéré :
_
-
,
_
,
_
_
_
Premier membre :
_
Nous avons determine l’express1on de la 101 de
_
GULDBERG et WAAGE à partir de l’expérience. Nous
_
G1 : GÎ+RT(a Log Px+b Log PB)allons donner
une démonstration de la
loi à partir du
Second membre :
second pr1n01pe de la thermodynamque dans le cas
'
particulier d’un système gazeux.
G—2 = GÊ+RT(C Log Pc+d Log PD)_
T est la température de l’expérience en degrés
-
(:
Écrivonsl’équilibre entreles gaz A, B, C et
D :
absolus.
'
_
'
_
_
,
_
Si G1 # G2, il se produit une évolution dans le
aA + 193
CC+dD
'
.
sens de la plus faible enthalpie libre.
=
_
_
_
À l’équilibre :
Nous allons exprimer l’enthalp1e hbre _G_ d’un
.
.
.
_
GI : G2
gaz parfait en fonct10n de sa pres51on p .
_
G est déni par :
.
.
Ï
SOlt ’
_
_
_
Gî +RT(a Log pA+b Log 1213)
,
G = H— TS
_
_
:
GÊ+RT(c Log_pc+d Log PD) _
U+pV—TS.
…
,
.
…
-'
Posant
À température constante :
:
GZ _ GÏ _
_
_
dG = dU+pdV+Vdp—TdS.
_
_
_
01133
__
__
.
..
'
RTLogËC—ÂÈ— = —AG°
’
_
Pour calculer les var1at10ns de fonctions d etat,
PÎ4 PB
_
on peut choisir des voies réversibles puisque ces varia-=
soit _
_
,
_
tions sont indépendantes du chemin suivi.
_
_
_
-
c
__
,
Dans une évolution innitésimale réversible du
M
:
e"(AG°)/(RT).
_
gaz“: .
-'
“
PÎ1 Pia
_
_
-
dU =
W = TdS “PdV_
On démontre:bien que
la relation entre les pres_
-
-.
.
'
.
'
Sions partielles est une constante qui ne dépend que de
=
'Ÿ
remplaçant dans dG, et compte tenu
la température et qu’on” a appelée précédemment
de la loi_ des gaz parfaits,
.
_
'
_
'
_
'
KP(T)_
'
_
.
-
_
_
_
_
__
_
_
_
_
_
—
_
RT_
—
.
_
__
C‘_(AG°)7(RT) : KP(T)
.
_
_
_
_
.
_
,'
dG= Vdp_=n—g—dP
g
_
-,
*
"
,
’
.
P
’
_
-
_
_
_
'
,
'
'
_
'
-
‘
Ï
_
ï
_ou_
_AG°. = —RT L0ng(T)
_
_
_
Pour nimol_€s de gaz.’ ,
_
'
_
’
_
'
.
—
.
'
,
'
.