les petites molécules et les petites valeurs de
L’énergie électronique est aussi quantiée. Jusqu’à
JÎ
cet intervalle
est environ de 6 X lO‘4 eV ou 1,4 >< lO_2
présent, il n’a pas été possible de calculer et d’ordonner
'
kilocalorie par mole. Il est à peu près 100 fois plus
les divers niveaux d’énergie électronique permis pour
fuible
que l’intervalle qui sépare deux niveaux de vibraune molécule, étant donné le nombre important d’élect1_011
-
trons que possède même une petite molécule comme
'
Les diagrammes d’énergie de rotation de CO et
HI. Mais la spectroscopie visible ou ultraviolette,
de HI sont représentés à la même échelle dans la gure
permet, comme nous le verrons, d’évaluer la diiférence
9.10. -
d’énergie qui sépare deux niveaux électroniques, soit
environ
3 eV
ou
70 kcal- mole—1, c’est-à-dire de
l’ordre de quelques dizaines de fois l’intervalle qui
E
sépare deux niveaux vibrationnels.
CO
HI
MOLÊCULES DIATOMIQUES. '— Pour chaque état
électronique, il est d’usage de représenter le graphe
__
…
énergie potentielle de la molécule = f(r) où r désigne
la distance entre les noyaux des deux atomes. Nous
connaissons déjà cette représentation pour l’état fon—'
——
10
damental (g. 6.10). La gure 9.11 reproduit la varia—
_
5
tion de l’énergie potentielle dans l’état électronique de
plus basse énergie et dans le premierétat excité.
_
9
Les graphes sont tracés à partir de données
expérimentales. Les traits horizontaux correspondent
'
__
8
aux différents niveaux d’énergie vibrationelle. À cette
___—4
échelle, il n’est pas possible d’indiquer les niveaux
’
__
7
d’énergie rotationnelle qui sont beaucoup trop serrés.
,
‘
On voit que l’énergie potentielle croît de plus en
___—___
6
__
3
plus lentement au fur et à mesure que la longueur de la
.
‘
liaison entre les atomes augmente, jusqu’au moment
.
2,3xm-3
__
5
,
où la liaison est rompue (r = inni). Autrement dit,
kcal-mole—1‘
___—_
4
'
2
pour les grandes valeurs de r, la force de rappel
__
3
1
n’augmente plus proportionnellement à l’élongation.
_—
i
'
Elle est donnée par — (ôE)/(ôr) qui est la pente changée
‘
0
”“"—_—
J=° “""—"'— 0
de signe du graphe E = f(r). Cette force tend vers zéro
1
,
quand r' tend vers l’inni.
,
NiVeaux d'énergie de r°tati_°"
des m°|é°…es CO
Les vibrations ne sont plus sinusoïdales : elles
et …
sont dites anharmoniques. L’oscillateur harmonique,
_.
-
”
'
"
'
étudié au paragraphe 9.11,représentera valablement 165
'
-
.
oscillations moléculaires pour les niveaux
basse
énergie. Dans la gure est tracé en pointillé le graphe
1'3
NIVEAUX ÉLECTRONIQU ES
théorique E=f(r) pour un
oscillateur harmonique
'
-
idéal. Ce graphelse
confond avec la courbe expérimenQuand nous avons étudié, aux chapitres 6 et 7,
tale au voisinage du minimum. On sait d’ailleurs que
la répartition des électrons dans une molécule, nous
les relations f = —kr et Ep=%kr2, apphquees a
un
avons supposé implicitement que la molécule était dans
ressort vibrant, ne sont valables que pour de faibles
son état fondamental. En fait, dans une même molécule,
il existe plusieurs arrangements électroniques ou états
-
LeS
v1brat10nnels, calcules pour
une
électroniques possibles correspondant à_ di"érents
var1at10n anharmomque de
potentielle,
ne
niveaux d’énergie.
_
sont plus équzdîstants mais se rapprochent a mesure
L’énergie électronique est aussi quantiée. Jusqu’à
JÎ
cet intervalle
est environ de 6 X lO‘4 eV ou 1,4 >< lO_2
présent, il n’a pas été possible de calculer et d’ordonner
'
kilocalorie par mole. Il est à peu près 100 fois plus
les divers niveaux d’énergie électronique permis pour
fuible
que l’intervalle qui sépare deux niveaux de vibraune molécule, étant donné le nombre important d’élect1_011
-
trons que possède même une petite molécule comme
'
Les diagrammes d’énergie de rotation de CO et
HI. Mais la spectroscopie visible ou ultraviolette,
de HI sont représentés à la même échelle dans la gure
permet, comme nous le verrons, d’évaluer la diiférence
9.10. -
d’énergie qui sépare deux niveaux électroniques, soit
environ
3 eV
ou
70 kcal- mole—1, c’est-à-dire de
l’ordre de quelques dizaines de fois l’intervalle qui
E
sépare deux niveaux vibrationnels.
CO
HI
MOLÊCULES DIATOMIQUES. '— Pour chaque état
électronique, il est d’usage de représenter le graphe
__
…
énergie potentielle de la molécule = f(r) où r désigne
la distance entre les noyaux des deux atomes. Nous
connaissons déjà cette représentation pour l’état fon—'
——
10
damental (g. 6.10). La gure 9.11 reproduit la varia—
_
5
tion de l’énergie potentielle dans l’état électronique de
plus basse énergie et dans le premierétat excité.
_
9
Les graphes sont tracés à partir de données
expérimentales. Les traits horizontaux correspondent
'
__
8
aux différents niveaux d’énergie vibrationelle. À cette
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échelle, il n’est pas possible d’indiquer les niveaux
’
__
7
d’énergie rotationnelle qui sont beaucoup trop serrés.
,
‘
On voit que l’énergie potentielle croît de plus en
___—___
6
__
3
plus lentement au fur et à mesure que la longueur de la
.
‘
liaison entre les atomes augmente, jusqu’au moment
.
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__
5
,
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___—_
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'
2
pour les grandes valeurs de r, la force de rappel
__
3
1
n’augmente plus proportionnellement à l’élongation.
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Elle est donnée par — (ôE)/(ôr) qui est la pente changée
‘
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1
,
quand r' tend vers l’inni.
,
NiVeaux d'énergie de r°tati_°"
des m°|é°…es CO
Les vibrations ne sont plus sinusoïdales : elles
et …
sont dites anharmoniques. L’oscillateur harmonique,
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étudié au paragraphe 9.11,représentera valablement 165
'
-
.
oscillations moléculaires pour les niveaux
basse
énergie. Dans la gure est tracé en pointillé le graphe
1'3
NIVEAUX ÉLECTRONIQU ES
théorique E=f(r) pour un
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'
-
idéal. Ce graphelse
confond avec la courbe expérimenQuand nous avons étudié, aux chapitres 6 et 7,
tale au voisinage du minimum. On sait d’ailleurs que
la répartition des électrons dans une molécule, nous
les relations f = —kr et Ep=%kr2, apphquees a
un
avons supposé implicitement que la molécule était dans
ressort vibrant, ne sont valables que pour de faibles
son état fondamental. En fait, dans une même molécule,
il existe plusieurs arrangements électroniques ou états
-
LeS
v1brat10nnels, calcules pour
une
électroniques possibles correspondant à_ di"érents
var1at10n anharmomque de
potentielle,
ne
niveaux d’énergie.
_
sont plus équzdîstants mais se rapprochent a mesure