Pour l’approximation simple, LCAO, que nous
Figure 5-11
avons présentée plus haut, l’accord entre la théorie et
l’expérience, n’est pas aussi satisfaisant : si les valeurs
Êiiiéiiiielle
calculées de re sont correctes, les énergies
par
contre, sont beaucoup trop faibles.
»
Mais, depuis, de nombreuses méthodes plus éla—
borées ont contribué à la confection de fonctions
.
'
d’ondes moléculaires de meilleures qualités qui ont
’«
permis d’améliorer les résultats quantitatifs…
,
,
L’énergie de répulsi0n entre les électrons est loin
De
d’être négligeable comme en témoignent l’énergie de '
dissociation de Hz qui n’est pas deux fois celle de H;
_
et les méthodes plus élaborées tiennent compte de cette
_v_
;hv,
interaction électronique.
‘
La fonction d’onde de JAMES et COOLIDGE con—
Énergies de dissociation De et Do
tenait explicitement la distance r12 entre les électrons
.
'
et 14 paramètres variationnels. Celle de KOLOS et WOL—
NIEWICZ, qui donne des résultats en accord avec l’expé—
rience, contient 101 paramètres.
-
'
-
.
—'
.
1.4 ORBITALES MOLECULAIRES
a ET7t
'
Remarque : en mécanique classique, il est possible
_
de concevoir une molécule AB au repas, avec
une
a)
Formation des orbitales 0 et
'
distance AB à l’équilibre, égale à re.
-
'
La mécanique quantique, par contre, montre
Dans la molécule d’hydrogène, tous les électrons
qu’une molécule n’est jamais rigoureusement au repos;
sont ÔXŒTDÛS et participent-à la liaison; il 11,611 va plus
même dans son état d’énergie minimale, elle possède
de même pour les mOÏÉCUÏÔS qui contiennent plus de
un peu d’énergie cinétique et les atomes vibrent autour
deux électrons… La liaison concerne alors les électrons
de la position d’équilibre; cette énergie résiduelle ou
externes des atomes et très souvent même une partie
énergie de point zéro est égale à %hvg,‘ ve est la fréquence
seulement de 088 électrons.
dévibration de la molécule dans son état de plus basse
_
Puisque aucune orbitale atomique ou moléculaire
énergie.
'
-
_
ne peut contenir plus de deux électrons (pr1ncrpe de
L’expérience permet d’atteindre l’énergie de
il S’ÔDSUÏt que 1
-
—
'
dissociation DO indiquée sur la gure, et pour obtenir
»
_
_
De, il faut ajouter à D0 l’énergie %hv, :
n orbitales atomiquesforment n orbitales molécu_
laires,
'
D, = .Do+%hve
(g. 6.11).
.
.
'
5
.
La différence De—DÔ est de l’ordre de quelques
L ’examen détaillé de, l’expression
qui d3nne
‘
_
dixièmes d’électron—Volt.
.
1 energœ
.d une
orb1tale moleculmre montre que
eux
_
_
'
orbitales atom1ques 1l/A et {Il}; se combinent si.
au
——
‘
leurs énergies sont voisines;
_"
j
voisine
de
°1Ç,
et, en toute
rigueur, l’énergie
de dissociatiqn
elles peuvent se recouvrir de façon appréœable;
,.
——
elles
ont même symétrie par rapport à l’axe A-B
part, et celle des atomes A et B, d’autre part;
cette di‘é—
de la molécule.
’
.
rence est voisine de 0,013 eV à 298 °K donc faible par rapport
_
_
_
—
&
On pourra confondre les énergies D, et Do :
_
_.
Les orbitales P ou d: comme
les
S’ sOnt
D; : Do _
'
,
‘
,
_
susceptibles
de former des orbitales molecula1res.
Figure 5-11
avons présentée plus haut, l’accord entre la théorie et
l’expérience, n’est pas aussi satisfaisant : si les valeurs
Êiiiéiiiielle
calculées de re sont correctes, les énergies
par
contre, sont beaucoup trop faibles.
»
Mais, depuis, de nombreuses méthodes plus éla—
borées ont contribué à la confection de fonctions
.
'
d’ondes moléculaires de meilleures qualités qui ont
’«
permis d’améliorer les résultats quantitatifs…
,
,
L’énergie de répulsi0n entre les électrons est loin
De
d’être négligeable comme en témoignent l’énergie de '
dissociation de Hz qui n’est pas deux fois celle de H;
_
et les méthodes plus élaborées tiennent compte de cette
_v_
;hv,
interaction électronique.
‘
La fonction d’onde de JAMES et COOLIDGE con—
Énergies de dissociation De et Do
tenait explicitement la distance r12 entre les électrons
.
'
et 14 paramètres variationnels. Celle de KOLOS et WOL—
NIEWICZ, qui donne des résultats en accord avec l’expé—
rience, contient 101 paramètres.
-
'
-
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.
1.4 ORBITALES MOLECULAIRES
a ET7t
'
Remarque : en mécanique classique, il est possible
_
de concevoir une molécule AB au repas, avec
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Formation des orbitales 0 et
'
distance AB à l’équilibre, égale à re.
-
'
La mécanique quantique, par contre, montre
Dans la molécule d’hydrogène, tous les électrons
qu’une molécule n’est jamais rigoureusement au repos;
sont ÔXŒTDÛS et participent-à la liaison; il 11,611 va plus
même dans son état d’énergie minimale, elle possède
de même pour les mOÏÉCUÏÔS qui contiennent plus de
un peu d’énergie cinétique et les atomes vibrent autour
deux électrons… La liaison concerne alors les électrons
de la position d’équilibre; cette énergie résiduelle ou
externes des atomes et très souvent même une partie
énergie de point zéro est égale à %hvg,‘ ve est la fréquence
seulement de 088 électrons.
dévibration de la molécule dans son état de plus basse
_
Puisque aucune orbitale atomique ou moléculaire
énergie.
'
-
_
ne peut contenir plus de deux électrons (pr1ncrpe de
L’expérience permet d’atteindre l’énergie de
il S’ÔDSUÏt que 1
-
—
'
dissociation DO indiquée sur la gure, et pour obtenir
»
_
_
De, il faut ajouter à D0 l’énergie %hv, :
n orbitales atomiquesforment n orbitales molécu_
laires,
'
D, = .Do+%hve
(g. 6.11).
.
.
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.
La différence De—DÔ est de l’ordre de quelques
L ’examen détaillé de, l’expression
qui d3nne
‘
_
dixièmes d’électron—Volt.
.
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orb1tale moleculmre montre que
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_
_
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au
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et, en toute
rigueur, l’énergie
de dissociatiqn
elles peuvent se recouvrir de façon appréœable;
,.
——
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ont même symétrie par rapport à l’axe A-B
part, et celle des atomes A et B, d’autre part;
cette di‘é—
de la molécule.
’
.
rence est voisine de 0,013 eV à 298 °K donc faible par rapport
_
_
_
—
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On pourra confondre les énergies D, et Do :
_
_.
Les orbitales P ou d: comme
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S’ sOnt
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_
susceptibles
de former des orbitales molecula1res.