566
3
Chemical Glycosylation Reactions
2.8.6
Intramolecular C-Glycosylation of NPGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595
2.8.7
NPGs of N-Acetylneuraminic Acids (Neu5Ac) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596
2.8.8
NPGs of L-Iduronic Acid as Glycosyl Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596
2.9
NPGs in Regioselective Couplings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 597
2.9.1
The Role of the O-2 Substituent in Regioselective Couplings . . . . . . . . . . . . . . . . . . 597
2.9.2
Reciprocal Donor Acceptor Selectivity (RDAS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 598
2.9.3
In Situ Double Differential Glycosylations of Two Donors with One Acceptor . 599
2.10
The Origin of Regioselectivity in Three-Component Couplings . . . . . . . . . . . . . . . . 599
2.11
NPGs in Oligosaccharide Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 601
2.11.1 The Pentasaccharide Core
of the Protein Membrane Anchor Found in Trypanosoma brucei . . . . . . . . . . . . . . . 601
2.11.2 The Nonamannan Component of High Mannose Glycoproteins . . . . . . . . . . . . . . . . 603
2.11.3 Synthesis of NodRf-III (C18:1) (MeFuc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604
2.11.4 Synthesis of Phosphorylated Rat Brain
Thy-1 Glycosylphosphatidylinositol Anchor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 605
2.11.5 Synthesis of the Glycopeptidolipid of Micobacterium avium Serovar 4 . . . . . . . . . 608
2.11.6 Synthesis of Oligogalacturonates Based on NPGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 609
2.11.7 Miscellaneous . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 611
2.12
NPGs in Solid-Phase Oligosaccharide Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 611
2.12.1 Glycosylation of Supported Alcohol Acceptors with NPG Donors . . . . . . . . . . . . . 611
2.12.2 Pentenyl Glycoside-Based Linkers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 612
2.13
Miscellaneous Uses of NPGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614
2.14
Preparation of NPGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614
3
Enol Ether-Type Glycosides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615
3.1
Early Contributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615
3.2
Isopropenyl Glycosides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616
3.3
3-Butene-2-yl Glycosides as Precursors for Vinyl Glycosides . . . . . . . . . . . . . . . . . 620
3.3.1
Latent-Active Glycosylation Strategy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 620
3.3.2
Preparation of Trisaccharide Libraries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 622
3.3.3
3-Buten-2-yl 2-amino-2-deoxy Glycosides as Glycosyl Donors . . . . . . . . . . . . . . . . 625
3.3.4
An Approach for Heparin Synthesis Based on 3-Buten-2-yl Glycosides . . . . . . . . 625
3.3.5
Conversion of 2-Buten-2-yl Glycosides to Other Glycosyl Donors . . . . . . . . . . . . . 626
3.3.6
Synthesis of 3-Buten-2-yl Glycosides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 626
3.4
Oxathiines: Vinyl Glycosyl Donors for the Synthesis of 2-Deoxy Glycosides . . . 626
4
DISAL Glycosyl Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 626
4.1
Synthesis and Glycosylation Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 626
4.2
DISAL Donors in Solid-Phase Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 628
4.3
Intramolecular Glycosylation Approach
to the Synthesis of 1,4-Linked Disaccharides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 628
4.4
Application of DISAL Donors to Oligosaccharide Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . 630
4.5
2-Deoxy-2-amino Derivatives as DISAL Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 630
5
2 -Carboxybenzyl (CB) Glycosides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 632
5.1
β-D-Mannosylation Employing 2 -Carboxybenzyl Glycosyl Donors . . . . . . . . . . . 633
5.2
Latent-Active Glycosylation Strategy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 634
5.3
Stereoselective Construction of 2-Deoxyglycosyl Linkages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 634
3
Chemical Glycosylation Reactions
2.8.6
Intramolecular C-Glycosylation of NPGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595
2.8.7
NPGs of N-Acetylneuraminic Acids (Neu5Ac) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596
2.8.8
NPGs of L-Iduronic Acid as Glycosyl Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596
2.9
NPGs in Regioselective Couplings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 597
2.9.1
The Role of the O-2 Substituent in Regioselective Couplings . . . . . . . . . . . . . . . . . . 597
2.9.2
Reciprocal Donor Acceptor Selectivity (RDAS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 598
2.9.3
In Situ Double Differential Glycosylations of Two Donors with One Acceptor . 599
2.10
The Origin of Regioselectivity in Three-Component Couplings . . . . . . . . . . . . . . . . 599
2.11
NPGs in Oligosaccharide Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 601
2.11.1 The Pentasaccharide Core
of the Protein Membrane Anchor Found in Trypanosoma brucei . . . . . . . . . . . . . . . 601
2.11.2 The Nonamannan Component of High Mannose Glycoproteins . . . . . . . . . . . . . . . . 603
2.11.3 Synthesis of NodRf-III (C18:1) (MeFuc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604
2.11.4 Synthesis of Phosphorylated Rat Brain
Thy-1 Glycosylphosphatidylinositol Anchor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 605
2.11.5 Synthesis of the Glycopeptidolipid of Micobacterium avium Serovar 4 . . . . . . . . . 608
2.11.6 Synthesis of Oligogalacturonates Based on NPGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 609
2.11.7 Miscellaneous . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 611
2.12
NPGs in Solid-Phase Oligosaccharide Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 611
2.12.1 Glycosylation of Supported Alcohol Acceptors with NPG Donors . . . . . . . . . . . . . 611
2.12.2 Pentenyl Glycoside-Based Linkers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 612
2.13
Miscellaneous Uses of NPGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614
2.14
Preparation of NPGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614
3
Enol Ether-Type Glycosides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615
3.1
Early Contributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615
3.2
Isopropenyl Glycosides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616
3.3
3-Butene-2-yl Glycosides as Precursors for Vinyl Glycosides . . . . . . . . . . . . . . . . . 620
3.3.1
Latent-Active Glycosylation Strategy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 620
3.3.2
Preparation of Trisaccharide Libraries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 622
3.3.3
3-Buten-2-yl 2-amino-2-deoxy Glycosides as Glycosyl Donors . . . . . . . . . . . . . . . . 625
3.3.4
An Approach for Heparin Synthesis Based on 3-Buten-2-yl Glycosides . . . . . . . . 625
3.3.5
Conversion of 2-Buten-2-yl Glycosides to Other Glycosyl Donors . . . . . . . . . . . . . 626
3.3.6
Synthesis of 3-Buten-2-yl Glycosides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 626
3.4
Oxathiines: Vinyl Glycosyl Donors for the Synthesis of 2-Deoxy Glycosides . . . 626
4
DISAL Glycosyl Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 626
4.1
Synthesis and Glycosylation Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 626
4.2
DISAL Donors in Solid-Phase Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 628
4.3
Intramolecular Glycosylation Approach
to the Synthesis of 1,4-Linked Disaccharides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 628
4.4
Application of DISAL Donors to Oligosaccharide Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . 630
4.5
2-Deoxy-2-amino Derivatives as DISAL Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 630
5
2 -Carboxybenzyl (CB) Glycosides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 632
5.1
β-D-Mannosylation Employing 2 -Carboxybenzyl Glycosyl Donors . . . . . . . . . . . 633
5.2
Latent-Active Glycosylation Strategy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 634
5.3
Stereoselective Construction of 2-Deoxyglycosyl Linkages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 634