3.4 O-Glycosyl Donors
J. Cristóbal López
Instituto de Química Orgánica General, CSIC,
Juan de la Cierva 3, 28006 Madrid, Spain
clopez@iqog.csic.es
1
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 568
2
n-Pentenyl Glycosides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 570
2.1
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 570
2.1.1
The Origin of n-Pentenyl Glycosides (NPGs) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 570
2.1.2
Chemoselective Liberation of the Anomeric Group in NPGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571
2.2
NPGs as Glycosyl Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571
2.2.1
Acyl-Substituted NPG Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573
2.3
Armed–Disarmed Strategy for Glycosyl Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574
2.3.1
Mechanistic Aspects of the Oxidative Hydrolysis of NPGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575
2.3.2
Evidence for Intermolecular Halonium-Ion Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576
2.3.3
Intermolecular Halonium-Ion Transfer:
A Key Factor in the Implementation of the Armed-Disarmed Protocol . . . . . . . . . 576
2.3.4
Torsional Disarming of NPGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577
2.3.5
Sidetracking of NPGs: A Reversal for the Armed-Disarmed Strategy . . . . . . . . . . 578
2.4
Conversion of NPGs to Other Glycosyl Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580
2.4.1
Conversion to Glycosyl Bromides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580
2.4.2
Conversion to Glycosyl Phosphates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580
2.4.3
Conversion to Glycosyl Fluorides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580
2.4.4
Chemoselective Liberation Followed by Anomeric Activation . . . . . . . . . . . . . . . . . 580
2.5
NPGs in the Stereocontrolled Assembly of α- and β- Glycoproteins . . . . . . . . . . . 580
2.5.1
Pyranosylacetonitrilium Ions from NPGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580
2.5.2
Synthesis of N-α-Linked Glycoproteins from Pyranosylacetonitrilium Ions . . . . 581
2.5.3
Synthesis of N-β-Linked Glycoproteins from Pyranosylacetonitrilium Ions . . . . 582
2.6
n-Pentenyl 2-Amino-2-Deoxy Glycoside Derivatives as Glycosyl Donors . . . . . . 583
2.7
Semi-Orthogonal Couplings of NPGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 587
2.7.1
Semi-Orthogonality of O-Pentenyl and S-Ethyl Glycosides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 587
2.7.2
Semi-Orthogonality of NPGs and Glycosyl Fluorides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 588
2.8
n-Pentenyl Furanoside Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589
2.8.1
Chemoselective Deprotection of the Anomeric Center . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589
2.8.2
Application to the Synthesis of Nucleosides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 590
2.8.3
n-Pentenyl Furanosides as Glycosyl Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 590
2.8.4
n-Pentenyl Arabinofuranosides in the Assembly of Oligoarabinans
of Mycobacterium tuberculosis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591
2.8.5
Intramolecular Aglycon Delivery from n-Pentenyl Glycofuranosides . . . . . . . . . . 595
In: Glycoscience. Fraser-Reid B, Tatsuta K, Thiem J (eds)
Chapter-DOI 10-1007/978-3-540-30429-6_13: © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2008
J. Cristóbal López
Instituto de Química Orgánica General, CSIC,
Juan de la Cierva 3, 28006 Madrid, Spain
clopez@iqog.csic.es
1
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 568
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n-Pentenyl Glycosides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 570
2.1
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 570
2.1.1
The Origin of n-Pentenyl Glycosides (NPGs) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 570
2.1.2
Chemoselective Liberation of the Anomeric Group in NPGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571
2.2
NPGs as Glycosyl Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571
2.2.1
Acyl-Substituted NPG Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573
2.3
Armed–Disarmed Strategy for Glycosyl Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574
2.3.1
Mechanistic Aspects of the Oxidative Hydrolysis of NPGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575
2.3.2
Evidence for Intermolecular Halonium-Ion Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576
2.3.3
Intermolecular Halonium-Ion Transfer:
A Key Factor in the Implementation of the Armed-Disarmed Protocol . . . . . . . . . 576
2.3.4
Torsional Disarming of NPGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577
2.3.5
Sidetracking of NPGs: A Reversal for the Armed-Disarmed Strategy . . . . . . . . . . 578
2.4
Conversion of NPGs to Other Glycosyl Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580
2.4.1
Conversion to Glycosyl Bromides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580
2.4.2
Conversion to Glycosyl Phosphates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580
2.4.3
Conversion to Glycosyl Fluorides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580
2.4.4
Chemoselective Liberation Followed by Anomeric Activation . . . . . . . . . . . . . . . . . 580
2.5
NPGs in the Stereocontrolled Assembly of α- and β- Glycoproteins . . . . . . . . . . . 580
2.5.1
Pyranosylacetonitrilium Ions from NPGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580
2.5.2
Synthesis of N-α-Linked Glycoproteins from Pyranosylacetonitrilium Ions . . . . 581
2.5.3
Synthesis of N-β-Linked Glycoproteins from Pyranosylacetonitrilium Ions . . . . 582
2.6
n-Pentenyl 2-Amino-2-Deoxy Glycoside Derivatives as Glycosyl Donors . . . . . . 583
2.7
Semi-Orthogonal Couplings of NPGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 587
2.7.1
Semi-Orthogonality of O-Pentenyl and S-Ethyl Glycosides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 587
2.7.2
Semi-Orthogonality of NPGs and Glycosyl Fluorides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 588
2.8
n-Pentenyl Furanoside Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589
2.8.1
Chemoselective Deprotection of the Anomeric Center . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589
2.8.2
Application to the Synthesis of Nucleosides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 590
2.8.3
n-Pentenyl Furanosides as Glycosyl Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 590
2.8.4
n-Pentenyl Arabinofuranosides in the Assembly of Oligoarabinans
of Mycobacterium tuberculosis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591
2.8.5
Intramolecular Aglycon Delivery from n-Pentenyl Glycofuranosides . . . . . . . . . . 595
In: Glycoscience. Fraser-Reid B, Tatsuta K, Thiem J (eds)
Chapter-DOI 10-1007/978-3-540-30429-6_13: © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2008