56
25 Critèresd’évolution
d’une réaction
Mots clés
Enthalpie libre de réaction, constante d’équilibre, quotient de réaction
1. EN BREF
Dans le but de prévoir la direction de l’évolution spontanée d’une réaction, on établit les
relations entre l’enthalpie libre de réaction D r G′, l’enthalpie libre standard de réaction
D r G′°, la constante d’équilibre K′ éq et le quotient de réaction Q′.
2. ENTHALPIE LIBRE DE RÉACTION
L’enthalpie libre de réaction de la réaction générale
n A A + n B B 8 n C C + n D D
(1)
est exprimée en fonction des potentiels chimiques des réactifs et des produits :
Δ ′ = −
′ −
′ +
′ +
′
r G
A A
B B
C C
D D
ν μ
ν μ
ν μ
ν μ
(2)
En introduisant l’expression de chaque potentiel chimique (Fiche 22) dans la relation 2,
on obtient :
Δ ′ = −
′ +
−
′ +
r
Log A
Log B
G
RT
RT
A
A
o
B
B
o
(
[ ])
(
[ ])
ν μ
ν μ
Log C
+
′ +
+
ν μ
ν
C
C
o
RT
(
[ ])
D D
D
o
RT
(
[ ])
′ +
μ
Log D
(3)
Ou bien :
Δ ′ = −
′ −
′ +
′ +
′
(
) +
[ ]
r
C
G
RTLog
A A
o
B B
o
C C
o
D D
o
C
ν μ
ν μ
ν μ
ν μ
ν
D D
A
B
[ ]
[ ] [ ]
ν
ν
ν
D
A
B
(4)
Dans cette expression, le premier terme représente Δ r ′
G o , l’enthalpie libre standard de
réaction, lorsque chacun des produits et chacun des réactifs est à l’état standard (on identifie les ′
μ o aux Δ ′
f G o , cf. Fiche 24) :
Δ ′ =
′ +
′
(
) −
′ +
′
(
)
r G o
C C
o
D D
o
A A
o
B B
o
ν μ
ν μ
ν μ
ν μ
(5)
Alors que ce premier terme est constant, la valeur du second est fonction de la concentration des constituants du système.
Δ ′ = Δ ′ +
r
r
C
D
A
B
G
G
RT Log
o
v
v
v
v
C
D
A
B
[ ] [ ]
[ ] [ ]
(6)
3. CONSTANTE D’ÉQUILIBRE
On considère que le milieu réactionnel est un système fermé ; il évolue spontanément
de sorte que son enthalpie libre diminue jusqu’à un minimum – un état d’équilibre pour
lequel l’enthalpie libre de réaction est nulle :
∂ ′
∂ ′
= = Δ ′
G
G
T P pH
ξ
, ,
0
r éq
(7)
9782100724185-Livre.indb 56
20/05/15 19:11
25 Critèresd’évolution
d’une réaction
Mots clés
Enthalpie libre de réaction, constante d’équilibre, quotient de réaction
1. EN BREF
Dans le but de prévoir la direction de l’évolution spontanée d’une réaction, on établit les
relations entre l’enthalpie libre de réaction D r G′, l’enthalpie libre standard de réaction
D r G′°, la constante d’équilibre K′ éq et le quotient de réaction Q′.
2. ENTHALPIE LIBRE DE RÉACTION
L’enthalpie libre de réaction de la réaction générale
n A A + n B B 8 n C C + n D D
(1)
est exprimée en fonction des potentiels chimiques des réactifs et des produits :
Δ ′ = −
′ −
′ +
′ +
′
r G
A A
B B
C C
D D
ν μ
ν μ
ν μ
ν μ
(2)
En introduisant l’expression de chaque potentiel chimique (Fiche 22) dans la relation 2,
on obtient :
Δ ′ = −
′ +
−
′ +
r
Log A
Log B
G
RT
RT
A
A
o
B
B
o
(
[ ])
(
[ ])
ν μ
ν μ
Log C
+
′ +
+
ν μ
ν
C
C
o
RT
(
[ ])
D D
D
o
RT
(
[ ])
′ +
μ
Log D
(3)
Ou bien :
Δ ′ = −
′ −
′ +
′ +
′
(
) +
[ ]
r
C
G
RTLog
A A
o
B B
o
C C
o
D D
o
C
ν μ
ν μ
ν μ
ν μ
ν
D D
A
B
[ ]
[ ] [ ]
ν
ν
ν
D
A
B
(4)
Dans cette expression, le premier terme représente Δ r ′
G o , l’enthalpie libre standard de
réaction, lorsque chacun des produits et chacun des réactifs est à l’état standard (on identifie les ′
μ o aux Δ ′
f G o , cf. Fiche 24) :
Δ ′ =
′ +
′
(
) −
′ +
′
(
)
r G o
C C
o
D D
o
A A
o
B B
o
ν μ
ν μ
ν μ
ν μ
(5)
Alors que ce premier terme est constant, la valeur du second est fonction de la concentration des constituants du système.
Δ ′ = Δ ′ +
r
r
C
D
A
B
G
G
RT Log
o
v
v
v
v
C
D
A
B
[ ] [ ]
[ ] [ ]
(6)
3. CONSTANTE D’ÉQUILIBRE
On considère que le milieu réactionnel est un système fermé ; il évolue spontanément
de sorte que son enthalpie libre diminue jusqu’à un minimum – un état d’équilibre pour
lequel l’enthalpie libre de réaction est nulle :
∂ ′
∂ ′
= = Δ ′
G
G
T P pH
ξ
, ,
0
r éq
(7)
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20/05/15 19:11