Fiche 23 • Grandeurs de réaction
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4. ENTHALPIE LIBRE DE RÉACTION
Au cours d’une transformation infinitésimale, la variation d’enthalpie libre à température, pression et pH constants est donnée par :
dG
dn
i
i
i
′ =
′
∑ μ
(4)
Si l’on remplace les dn i par leurs valeurs en fonction de dx′ :
dG
d
i
i i
′ =
′
′
∑ ν μ ξ
(5)
Ce qui revient à écrire :
∂ ′
∂
=
′ = Δ ′
∑
G
G
T P pH
i
i i
ξ
ν μ
'
r
, ,
(6)
Δ ′
r G est l’enthalpie libre de réaction, identifiée à la dérivée de G′ par rapport à la variable
d’avancement. On peut calculer Δ ′
r G dès que l’on connait les valeurs des potentiels
chimiques et les coefficients stœchiométriques des réactifs et des produits. Dans le cas
de l’équation 1 :
Δ ′ = −
′ −
′ +
′ +
′
r
G
A A
B B
C C
D D
ν μ
ν μ
ν μ
ν μ
(7)
5. GRANDEURS DE RÉACTION
Les grandeurs de réaction (D r Z′), telles l’enthalpie libre de réaction (D r G′), l’enthalpie
de réaction (D r H′) ou l’entropie de réaction (D r S′) sont les dérivées des fonctions d’état
correspondantes (G′, H′, S′) par rapport à la variable d’avancement :
Δ ′ =
∂ ′
∂ ′
r Z
Z
T P pH
, ,
ξ
(8)
L’enthalpie H′ et l’enthalpie libre G′ s’expriment en Joules ; comme l’avancement ′
ξ
s’exprime en moles, l’enthalpie de réaction (D r H′) et l’enthalpie libre de réaction (D r G′)
s’expriment en Joule mole –1 , le plus souvent en kiloJoule mole –1 (kJ mol –1 ). L’entropie S′ s’exprime en Joule Kelvin –1 , donc l’entropie de réaction (D r S′) s’exprime en
Joule Kelvin –1 mole –1 (J K –1 mol –1 ).
La convention d’écriture utilisant la lettre majuscule D pourrait suggérer que les grandeurs de réaction désignent une variation de fonction d’état associée à une variation
macroscopique de composition du système. Mais en fait il s’agit bien de dérivée, c’està-dire de variation infinitésimale de fonction d’état (G′, H′, S′) associée à une variation
infinitésimale de la variable d’avancement (x′).
9782100724185-Livre.indb 53
20/05/15 19:11
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4. ENTHALPIE LIBRE DE RÉACTION
Au cours d’une transformation infinitésimale, la variation d’enthalpie libre à température, pression et pH constants est donnée par :
dG
dn
i
i
i
′ =
′
∑ μ
(4)
Si l’on remplace les dn i par leurs valeurs en fonction de dx′ :
dG
d
i
i i
′ =
′
′
∑ ν μ ξ
(5)
Ce qui revient à écrire :
∂ ′
∂
=
′ = Δ ′
∑
G
G
T P pH
i
i i
ξ
ν μ
'
r
, ,
(6)
Δ ′
r G est l’enthalpie libre de réaction, identifiée à la dérivée de G′ par rapport à la variable
d’avancement. On peut calculer Δ ′
r G dès que l’on connait les valeurs des potentiels
chimiques et les coefficients stœchiométriques des réactifs et des produits. Dans le cas
de l’équation 1 :
Δ ′ = −
′ −
′ +
′ +
′
r
G
A A
B B
C C
D D
ν μ
ν μ
ν μ
ν μ
(7)
5. GRANDEURS DE RÉACTION
Les grandeurs de réaction (D r Z′), telles l’enthalpie libre de réaction (D r G′), l’enthalpie
de réaction (D r H′) ou l’entropie de réaction (D r S′) sont les dérivées des fonctions d’état
correspondantes (G′, H′, S′) par rapport à la variable d’avancement :
Δ ′ =
∂ ′
∂ ′
r Z
Z
T P pH
, ,
ξ
(8)
L’enthalpie H′ et l’enthalpie libre G′ s’expriment en Joules ; comme l’avancement ′
ξ
s’exprime en moles, l’enthalpie de réaction (D r H′) et l’enthalpie libre de réaction (D r G′)
s’expriment en Joule mole –1 , le plus souvent en kiloJoule mole –1 (kJ mol –1 ). L’entropie S′ s’exprime en Joule Kelvin –1 , donc l’entropie de réaction (D r S′) s’exprime en
Joule Kelvin –1 mole –1 (J K –1 mol –1 ).
La convention d’écriture utilisant la lettre majuscule D pourrait suggérer que les grandeurs de réaction désignent une variation de fonction d’état associée à une variation
macroscopique de composition du système. Mais en fait il s’agit bien de dérivée, c’està-dire de variation infinitésimale de fonction d’état (G′, H′, S′) associée à une variation
infinitésimale de la variable d’avancement (x′).
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