De même, la deuxième ionisation correspondra à l’arrachement du second électron de
rO A 4 s ;
[Ar]4s'3d'"=> M2+ [Ar]4s«3d-"
C ’est donc le troisième potentiel d ’ionisation qui fournit l’énergie des OA 3d pour les
métaux de la première série de transition.
2. L’affinité électronique (AE)
Cette grandeur est définie par le processus d’attachement d’un électron à l’atome
conduisant à un ion négatif selon :
X + e- ^ XАЕ = Е(Х-)-Е(Х) = -Л Е
En général, l’anion formé est plus stable que l’atome neutre et, afin de garder des
nombres positifs pour VAE, celle-ci est égale à l’opposé du bilan thermodynamique utilisé (réactifs — > produits). Le tableau suivant réunit les AE de quelques atomes choisis
(valeurs en eV).
Atome
H
Li
AE
0,75
0,62
C
N
O
F
S
P
Cl
Br
1,26
0,05
1,47
3,40
2,07
0,75
3,61
3,36
■ a
O
c
û
Ю t H
O
fNJ
+ -<
X I
>Q .
O
U
Le tableau fait apparaître deux familles d’éléments :
• les atomes ayant une faible AE (H, Li, N, P) ;
• ceux qui ont une forte AE (O, F, S, Cl, Br).
Nous retrouvons ici un écho du tableau précédent : quand Г OA est très stable (énergie
très négative), elle peut accommoder un électron supplémentaire et donner un anion
stable pour autant que le principe d’exclusion le permette. C ’est particulièrement évident pour les halogènes (F, Cl, Br, I) qui n’ont que sept électrons dans la couche externe.
La propension d ’un élément à capter un électron est caractérisée par son AE. Les
valeurs du tableau montrent qu’il est difficile d’expliquer les tendances observées pour
ces mesures expérimentales. Cela tient au fait que dans les anions, les interactions entre
électrons sont importantes et difficiles à évaluer. De plus, les mesures d'AE sont difficiles à mettre en œuvre. Les chimistes préfèrent en général se rapporter à une grandeur
empirique, l’électronégativité.
Ш Existe-t-il une relation entre PI et A E ?
En dehors de considérations très qualitatives, les deux valeurs ne sont pas directement
liées. En effet, les deux bilans thermodynamiques font intervenir des espèces très différentes. Dans le cation X^ et Fanion X", les interactions entre électrons ne jouent pas le
même rôle et il est très difficile de prévoir l’évolution de celles-ci le long d ’une ligne ou
d’une colonne. La notion d ’électronégativité, développée dans la fiche suivante, est plus
aisée à concevoir et manipuler.
Une fois encore nous trouvons un très bon accord entre les propriétés des OA et les
valeurs expérimentalement mesurées, même si les corrélations restent au niveau empirique. Il faut en effet des calculs quantiques très élaborés pour parvenir aux grandeurs
réelles du PI et de VAE, mais cela reste évidemment possible.
O
Fiche 30
JD
Fiche 30
65
rO A 4 s ;
[Ar]4s'3d'"=> M2+ [Ar]4s«3d-"
C ’est donc le troisième potentiel d ’ionisation qui fournit l’énergie des OA 3d pour les
métaux de la première série de transition.
2. L’affinité électronique (AE)
Cette grandeur est définie par le processus d’attachement d’un électron à l’atome
conduisant à un ion négatif selon :
X + e- ^ XАЕ = Е(Х-)-Е(Х) = -Л Е
En général, l’anion formé est plus stable que l’atome neutre et, afin de garder des
nombres positifs pour VAE, celle-ci est égale à l’opposé du bilan thermodynamique utilisé (réactifs — > produits). Le tableau suivant réunit les AE de quelques atomes choisis
(valeurs en eV).
Atome
H
Li
AE
0,75
0,62
C
N
O
F
S
P
Cl
Br
1,26
0,05
1,47
3,40
2,07
0,75
3,61
3,36
■ a
O
c
û
Ю t H
O
fNJ
+ -<
X I
>Q .
O
U
Le tableau fait apparaître deux familles d’éléments :
• les atomes ayant une faible AE (H, Li, N, P) ;
• ceux qui ont une forte AE (O, F, S, Cl, Br).
Nous retrouvons ici un écho du tableau précédent : quand Г OA est très stable (énergie
très négative), elle peut accommoder un électron supplémentaire et donner un anion
stable pour autant que le principe d’exclusion le permette. C ’est particulièrement évident pour les halogènes (F, Cl, Br, I) qui n’ont que sept électrons dans la couche externe.
La propension d ’un élément à capter un électron est caractérisée par son AE. Les
valeurs du tableau montrent qu’il est difficile d’expliquer les tendances observées pour
ces mesures expérimentales. Cela tient au fait que dans les anions, les interactions entre
électrons sont importantes et difficiles à évaluer. De plus, les mesures d'AE sont difficiles à mettre en œuvre. Les chimistes préfèrent en général se rapporter à une grandeur
empirique, l’électronégativité.
Ш Existe-t-il une relation entre PI et A E ?
En dehors de considérations très qualitatives, les deux valeurs ne sont pas directement
liées. En effet, les deux bilans thermodynamiques font intervenir des espèces très différentes. Dans le cation X^ et Fanion X", les interactions entre électrons ne jouent pas le
même rôle et il est très difficile de prévoir l’évolution de celles-ci le long d ’une ligne ou
d’une colonne. La notion d ’électronégativité, développée dans la fiche suivante, est plus
aisée à concevoir et manipuler.
Une fois encore nous trouvons un très bon accord entre les propriétés des OA et les
valeurs expérimentalement mesurées, même si les corrélations restent au niveau empirique. Il faut en effet des calculs quantiques très élaborés pour parvenir aux grandeurs
réelles du PI et de VAE, mais cela reste évidemment possible.
O
Fiche 30
JD
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