Corrigé des exercices du chapitre 9
9.1 Nous n’avons pas de bande large ou étroite typique du groupe OH dans la région
3 300-3 600 cm~*. La bande fine et intense vers 1 700 cnr' est typique d’une fonction cétone,
c’est donc sous la forme 1 que se trouve le composé examiné.
9.2 a) La bande du vibrateur C-OH en solution très diluée est fine, elle n’est par perturbée par
la formation de liaisons hydrogène entre plusieurs molécules. Quand on opère avec une solution
concentrée, de nombreuses liaisons hydrogène se forment, conduisant à des dimères, trimères
et même au-delà. Le vibrateur C-OH est affaibli et la fréquence diminue. Cet effet porte le nom
d’effet bathochrome.
, —
1 ^
b) La fréquence du vibrateur est de la forme v = — — où k est la constante de force du
27T ^ |i
vibrateur et p sa masse réduite. Si des liaisons hydrogène se forment, la force de rappel diminue
car l’oxygène est moins lié au carbone et l’hydrogène moins lié à l’oxygène. De plus, la masse
réduite augmente car la taille du groupe OH augmente sous l’effet de ses voisins ; les deux facteurs jouent dans le même sens, la fréquence (donc le nombre d’onde) diminuent.
9.3 a) Les deux OM occupées de plus haute énergie d’une fonction cétone sont, par ordre croissant, rOM 71 du carbonyle, puis l’OM d’une paire libre du CO (pratiquement non liante) que
l’on écrit A 7 (figure).
:*
279 nm
n*
150 nm
T J
O
c
D
Q
kD
O
rs]
CT
>CL
O
U
L’absorption de plus basse énergie à 279 nm, (la plus grande longueur d’onde), correspond à un
électron de la paire libre excitée vers l’OM vide K* : on l’écrit n — > tc*. L’absorption de haute
énergie (à 150 nm) résulte de l’excitation d’un électron de l’OM occupée K vers l’OM vide 7 i * :
K — > 7 1 * . Les deux types d’excitation sont indépendants.
b) L’OM K est peu accessible à la solvatation de la fonction C=0, l’excitation du type 7i ^ 7i*
est peu perturbée par solvatation. Ce n’est pas le cas de l’OM de type n de la paire libre qui est
affectée par la solvatation : la longueur d’onde d’absorption va donc se déplacer en fonction de
la concentration du solvant associant.
9.4 L’hexane n’est pratiquement pas accroché par la phase stationnaire et sort donc en premier.
Dans le tertiobutanol la fonction polaire OH est très encombrée, l’hydrogène est peu acide, ce
composé est peu retenu par la phase de type basique. Le pic correspondant est fin. Dans l’éthanol, la fonction OH porte un hydrogène dégagé, relativement acide : ce composé interagit fortement avec la phase stationnaire, il est élué difficilement : le pic correspondant est plus étalé.
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9.1 Nous n’avons pas de bande large ou étroite typique du groupe OH dans la région
3 300-3 600 cm~*. La bande fine et intense vers 1 700 cnr' est typique d’une fonction cétone,
c’est donc sous la forme 1 que se trouve le composé examiné.
9.2 a) La bande du vibrateur C-OH en solution très diluée est fine, elle n’est par perturbée par
la formation de liaisons hydrogène entre plusieurs molécules. Quand on opère avec une solution
concentrée, de nombreuses liaisons hydrogène se forment, conduisant à des dimères, trimères
et même au-delà. Le vibrateur C-OH est affaibli et la fréquence diminue. Cet effet porte le nom
d’effet bathochrome.
, —
1 ^
b) La fréquence du vibrateur est de la forme v = — — où k est la constante de force du
27T ^ |i
vibrateur et p sa masse réduite. Si des liaisons hydrogène se forment, la force de rappel diminue
car l’oxygène est moins lié au carbone et l’hydrogène moins lié à l’oxygène. De plus, la masse
réduite augmente car la taille du groupe OH augmente sous l’effet de ses voisins ; les deux facteurs jouent dans le même sens, la fréquence (donc le nombre d’onde) diminuent.
9.3 a) Les deux OM occupées de plus haute énergie d’une fonction cétone sont, par ordre croissant, rOM 71 du carbonyle, puis l’OM d’une paire libre du CO (pratiquement non liante) que
l’on écrit A 7 (figure).
:*
279 nm
n*
150 nm
T J
O
c
D
Q
kD
O
rs]
CT
>CL
O
U
L’absorption de plus basse énergie à 279 nm, (la plus grande longueur d’onde), correspond à un
électron de la paire libre excitée vers l’OM vide K* : on l’écrit n — > tc*. L’absorption de haute
énergie (à 150 nm) résulte de l’excitation d’un électron de l’OM occupée K vers l’OM vide 7 i * :
K — > 7 1 * . Les deux types d’excitation sont indépendants.
b) L’OM K est peu accessible à la solvatation de la fonction C=0, l’excitation du type 7i ^ 7i*
est peu perturbée par solvatation. Ce n’est pas le cas de l’OM de type n de la paire libre qui est
affectée par la solvatation : la longueur d’onde d’absorption va donc se déplacer en fonction de
la concentration du solvant associant.
9.4 L’hexane n’est pratiquement pas accroché par la phase stationnaire et sort donc en premier.
Dans le tertiobutanol la fonction polaire OH est très encombrée, l’hydrogène est peu acide, ce
composé est peu retenu par la phase de type basique. Le pic correspondant est fin. Dans l’éthanol, la fonction OH porte un hydrogène dégagé, relativement acide : ce composé interagit fortement avec la phase stationnaire, il est élué difficilement : le pic correspondant est plus étalé.
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