L’état de transition
■O
O
c
û
kD
T—I
O
rs l
oi
>Q .
O
U
Le concept d'état de transition est fondamental pour
État de transition
l'étude de la cinétique d'une réaction puisque la vitesse du processus est liée à l'énergie d'activation
par la loi d'Arrhenius, ou toute loi équivalente, de la
forme : k(vitesse) = C • exp(-E^/RT).
Or, dans ce diagramme, le tracé de la courbe d'énergie et la coordonnée de réaction sont purement
conceptuels. Dans une molécule réelle, l'énergie
dépend des positions de tous les atomes. Notonsles X . pour simplifier. Le problème posé est le suivant : supposons que nous puissions calculer
l'énergie du système pour toutes les valeurs desx. : serions-nous alors capables de caractériser
l'état de transition et l'énergie associée ? Nous allons effectuer un bref examen des notions
de topologie utilisée pour l'étude des courbes mathématiques dans l'espace à N dimensions.
Le maximum et le minimum d’une courbe
Considérons le cas général, où l'énergie est fonction des coordonnées spatiales x. : E = f(x.). En
chaque point extrême, maximum ou minimum, la dérivée pour toutes les coordonnée est nulle:
3f(x.)/3x. = O (ceci correspond à la définition du gradient). Pour distinguer un minimum (point bas)
d'un maximum (point haut), nous faisons appel à la courbure de la courbe définie par l'ensemble
des dérivées secondes ; 3^f(x.)/3x.3x. (ceci correspond à la définition du hessien de la fonction).
En nous référant pour simplifier à une seule coordonnée q., si cette dérivée seconde est positive,
nous sommes à un minimum, si elle est négative, nous sommes à un maximum.
L’exemple du ressort
Les définitions mathématiques précédentes sont clairement illustrées par l'exemple d'un ressort en mouvement. Son énergie potentielle, où x mesure l'écart par rapport à la distance
d'équilibre est : E^^^ = Vi kx^où k est la constante deforce (de rappel) du ressort. Le gradient est
égal à dE^Jdx = kx. Pour x = o (équilibre) le gradient est nul. La dérivée seconde 3^Ep^^/3x^ = k.
La constante de force peut donc être déduite de la dérivée seconde, et, de là, il est possible de
ik
remonter à la fréquence de vibration à l'aide de l'équation v = 1/271 — où p est la masse réduite.
Vl^
Le cas simple du ressort peut être généralisé au cas de E = f(x.). Pour un minimum, toutes les
dérivées premières sont nulles et les dérivées secondes positives. Toutes les fréquences sont
alors réelles. Pour un maximum, toutes les dérivées premières sont nulles, mais au moins une
dérivée seconde est négative. Cela signifie que la constante de force associée est négative et
que la fréquence qu'on en déduit est imaginaire ! Il esttoujours possible de la calculer, mais non
de l'observer : l'état de transition n'est pas directement observable, même si son existence ne
peut être mise en doute. C'est le grand paradoxe de cette théorie : il est possible de calculer
l'énergie de l'état de transition, tout en sachant qu'il n'est pas observable.
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l'étude de la cinétique d'une réaction puisque la vitesse du processus est liée à l'énergie d'activation
par la loi d'Arrhenius, ou toute loi équivalente, de la
forme : k(vitesse) = C • exp(-E^/RT).
Or, dans ce diagramme, le tracé de la courbe d'énergie et la coordonnée de réaction sont purement
conceptuels. Dans une molécule réelle, l'énergie
dépend des positions de tous les atomes. Notonsles X . pour simplifier. Le problème posé est le suivant : supposons que nous puissions calculer
l'énergie du système pour toutes les valeurs desx. : serions-nous alors capables de caractériser
l'état de transition et l'énergie associée ? Nous allons effectuer un bref examen des notions
de topologie utilisée pour l'étude des courbes mathématiques dans l'espace à N dimensions.
Le maximum et le minimum d’une courbe
Considérons le cas général, où l'énergie est fonction des coordonnées spatiales x. : E = f(x.). En
chaque point extrême, maximum ou minimum, la dérivée pour toutes les coordonnée est nulle:
3f(x.)/3x. = O (ceci correspond à la définition du gradient). Pour distinguer un minimum (point bas)
d'un maximum (point haut), nous faisons appel à la courbure de la courbe définie par l'ensemble
des dérivées secondes ; 3^f(x.)/3x.3x. (ceci correspond à la définition du hessien de la fonction).
En nous référant pour simplifier à une seule coordonnée q., si cette dérivée seconde est positive,
nous sommes à un minimum, si elle est négative, nous sommes à un maximum.
L’exemple du ressort
Les définitions mathématiques précédentes sont clairement illustrées par l'exemple d'un ressort en mouvement. Son énergie potentielle, où x mesure l'écart par rapport à la distance
d'équilibre est : E^^^ = Vi kx^où k est la constante deforce (de rappel) du ressort. Le gradient est
égal à dE^Jdx = kx. Pour x = o (équilibre) le gradient est nul. La dérivée seconde 3^Ep^^/3x^ = k.
La constante de force peut donc être déduite de la dérivée seconde, et, de là, il est possible de
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remonter à la fréquence de vibration à l'aide de l'équation v = 1/271 — où p est la masse réduite.
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Le cas simple du ressort peut être généralisé au cas de E = f(x.). Pour un minimum, toutes les
dérivées premières sont nulles et les dérivées secondes positives. Toutes les fréquences sont
alors réelles. Pour un maximum, toutes les dérivées premières sont nulles, mais au moins une
dérivée seconde est négative. Cela signifie que la constante de force associée est négative et
que la fréquence qu'on en déduit est imaginaire ! Il esttoujours possible de la calculer, mais non
de l'observer : l'état de transition n'est pas directement observable, même si son existence ne
peut être mise en doute. C'est le grand paradoxe de cette théorie : il est possible de calculer
l'énergie de l'état de transition, tout en sachant qu'il n'est pas observable.
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