M Sélectivité en fonction de la température
Considérons une molécule A pouvant conduire à B avec une énergie d’activation
de 100 kJ • m oC et à C avec une énergie d ’activation
de 120 kJ • m ok'. Comparons
les constantes de vitesse relatives et pour les trois valeurs de T : 300, 400 et 500 K.
Nous avons
 T b e
( yi-т) {_{Еъ~Есу^
kc
(
= e
d ’où nous tirons :
Il en résulte :
K
0 000/
''8 ,3 1 4 7 '^
T (K)
K! K
300
3036,9
400
409,1
500
122,9
•a
O
c
Э
Q
Ю
t H
O
Г М
(y)
x :
ai
>C L
O
U
La sélectivité des réactions compétitives est meilleure à basse température. L’augmentation de température augmente la possibilité relative de la réaction la moins favorable.
Quand l’état de transition d’une réaction met en jeu la rupture d’une liaison R-X (X = H ou
D par exemple) on observe un effet isotopique. En effet, la vitesse de rupture de la liaison
X-H est plus rapide que celle de la liaison X-D, et l’on observe kjk^ > 1. La raison est que
1 [k
dans l’expression de la fréquence du vibrateur R-X selon v = —
— avec
2я y P
P =
la masse réduite p calculée est plus grande pour RH que pour RD. Il
s’ensuit que la liaison R-D est légèrement plus stable que la liaison RH, donc que RH se
rompt plus facilement.
P
Exercice 8.7
Fiche 18
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