Acides et bases durs et mous : théorie
HSAB (H a rd a n d S o f t A c id s a n d B a se s)
Cette théorie qui apporte un regard original sur la théorie classique des acides et bases, est
en grande partie associée au nom de Ralph G. Pearson et collaborateurs, rassemblés dans un
ouvrage devenu classique : Hard and Soft Acids and Bases, Dowden, Hutchinson & Ross, Inc.
paru en 1 9 7 3 . La théorie HSAB est d'un usage très courant, généralement pour des discussions
qualitatives. Nous en exposons seulement les grandes lignes.
Il s'agit de caractériser la manière dont un atome et plus généralement une fonction (alcool,
amine, etc.) se comporte face à un partenaire. Nous pouvons définir dans cette perspective
deux grandes classes de composés :
• Acides et bases durs. Ils sont associés à un ion ou un groupe fonctionnel possédant une
charge entière ou partielle localisée. Ils sont de petite taille, peu polarisables. Les ions métalliques durs ont généralement un degré d'oxydation élevé. En termes d'Orbitales Moléculaires, les acides durs ont une OM vide (BV, basse vacante) de haute énergie, éloignée des
niveaux non liants. Les bases molles ont une OM occupée (haute occupée, HO) basse haute
énergie, éloignée de celle des niveaux non liants.
• Acides et bases mous. À l'opposé des précédents, ils possèdent une charge peu localisée
(espèces résonantes, délocalisée). Les atomes ou groupes fonctionnels mous sont polarisables (la charge n'est pas concentrée et se déforme aisément), ils sont de grande taille
comparés aux composés durs. En termes d'OM, les acides durs ont une BV de basse énergie, située à proximité des niveaux non liants, les bases molles ont une HO située à une
énergie plus haute que celle des bases dures, proche des niveaux non liants.
Une règle générale
Il est possible de justifier le fait suivant : les associations entre acides et bases de même espèce
sont plus stables que les associations croisées. On peut le retenir sous une forme mnémotechnique :
Dur/Dur et Mou/Mou > Dur/Mou
■a
O
c
D
Q
t H
O
CM
(y)
x :
01
>Q .
O
U
L'acide le plus dur est H^. Les ions alcalins et alcalino-terreux sont durs : Li^, Na^, K^,
Mg2 "^ . Les ions très oxydés comme
Cr^^, Cr® "^ ainsi que les acides de Lewis BX^
(X = Cl, F), AlCIj sont durs.
La base la plus dure est OH~. Les ions F~, Ch, CH^COO~, sont également durs, comme la
molécule neutre NH^.
Parmi les acides mous citons les ions Pd"*^, PV*, Hg^"^, CH^HgL BH^ est également un
acide de Lewis mou.
Les bases molles comportent des anions tels que H“,SCN“, h, ou des molécules comme
les phosphines PR^.
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HSAB (H a rd a n d S o f t A c id s a n d B a se s)
Cette théorie qui apporte un regard original sur la théorie classique des acides et bases, est
en grande partie associée au nom de Ralph G. Pearson et collaborateurs, rassemblés dans un
ouvrage devenu classique : Hard and Soft Acids and Bases, Dowden, Hutchinson & Ross, Inc.
paru en 1 9 7 3 . La théorie HSAB est d'un usage très courant, généralement pour des discussions
qualitatives. Nous en exposons seulement les grandes lignes.
Il s'agit de caractériser la manière dont un atome et plus généralement une fonction (alcool,
amine, etc.) se comporte face à un partenaire. Nous pouvons définir dans cette perspective
deux grandes classes de composés :
• Acides et bases durs. Ils sont associés à un ion ou un groupe fonctionnel possédant une
charge entière ou partielle localisée. Ils sont de petite taille, peu polarisables. Les ions métalliques durs ont généralement un degré d'oxydation élevé. En termes d'Orbitales Moléculaires, les acides durs ont une OM vide (BV, basse vacante) de haute énergie, éloignée des
niveaux non liants. Les bases molles ont une OM occupée (haute occupée, HO) basse haute
énergie, éloignée de celle des niveaux non liants.
• Acides et bases mous. À l'opposé des précédents, ils possèdent une charge peu localisée
(espèces résonantes, délocalisée). Les atomes ou groupes fonctionnels mous sont polarisables (la charge n'est pas concentrée et se déforme aisément), ils sont de grande taille
comparés aux composés durs. En termes d'OM, les acides durs ont une BV de basse énergie, située à proximité des niveaux non liants, les bases molles ont une HO située à une
énergie plus haute que celle des bases dures, proche des niveaux non liants.
Une règle générale
Il est possible de justifier le fait suivant : les associations entre acides et bases de même espèce
sont plus stables que les associations croisées. On peut le retenir sous une forme mnémotechnique :
Dur/Dur et Mou/Mou > Dur/Mou
■a
O
c
D
Q
t H
O
CM
(y)
x :
01
>Q .
O
U
L'acide le plus dur est H^. Les ions alcalins et alcalino-terreux sont durs : Li^, Na^, K^,
Mg2 "^ . Les ions très oxydés comme
Cr^^, Cr® "^ ainsi que les acides de Lewis BX^
(X = Cl, F), AlCIj sont durs.
La base la plus dure est OH~. Les ions F~, Ch, CH^COO~, sont également durs, comme la
molécule neutre NH^.
Parmi les acides mous citons les ions Pd"*^, PV*, Hg^"^, CH^HgL BH^ est également un
acide de Lewis mou.
Les bases molles comportent des anions tels que H“,SCN“, h, ou des molécules comme
les phosphines PR^.
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