D ’après la loi d’action des masses, la constante d’équilibre s’exprime
K =
(«Re., )"= («Ox, )" soit K =
[R e d ,]’ [O x ,]'
eq
cq
[Ox,]"’ [R ed,]''
Exprimons la constante d ’équilibre en fonction des potentiels standard des couples
Ox,/Red|,
, et du couple Ox,/Red2, £"2 ” . Pour cela, utilisons l’expression de l’enthalpie
libre. En effet, l’enthalpie libre de réaction (3) est :
soit
= ^2(“ ^1 ^^1 ) “ ^1 (“ ^2^ ^ 2 ) — ^ ( ^ 2 ~
À l’équilibre A^G3 = 0 soit E^ = E^
Remplaçons £, et E^ par leurs expressions de Nersnt :
R r , [Ox,],
In
Icq
n,F [Red,]^.
et £2 “ ^2 ------n,F [R ed,],,
On fait ensuite apparaître les termes en n, et /î2 en multipliant le terme en R7yn,F
de l’équation (1) au numérateur et au dénominateur par U2 , et le terme en R77iî|F au
numérateur et au dénominateur par U2 de l’équation (2) :
z?o ,
1
£, H --------- In
W 1/72F
[Ox,L,
[Red,],,
= £2 + --------In
n^ri2F
^ [ 0 X 2 L q
[Red2L,
En regroupant les termes :
£ ' - £ ' =
R £ ^ [R ed,]"'[0 x2]'
In
[O x,]"'[R ed2l‘
Soit £,“ - £2 =
R£
"l"2^
ln £
T J
O
c
3
û
kD
T—I
O
CM
S Z
-O
cr> E
•r- Q .
>Q .
O
U
Ou, en unités log :
À 25 °C :
d ’où In a:
(£,“ - £ " )
RT"
lo g g =
( g ," - g ? )
l.SRT’ '
'
Pour une réaction redox où un seul électron est échangé, la réaction est considérée
comme quasi-totale si K > 10^, ce qui correspond à 25 °C à une différence de potentiel
supérieure à 0,24 V. On considère ainsi qu’une réaction redox est totale si :
Réaction redox totale pour : £,” - El > 0,3 V
291