1. La notion de point critique
La courbe P = f{T) définit les domaines d’existence de la phase gazeuse et de la phase
liquide. Pour de très nombreux corps purs, il existe un point critique au-delà duquel
se forme une phase supercritique qui n’est ni un gaz, ni un liquide, mais un état intermédiaire.
L’état liquide
P
Chapitre 5
P
Fiches 90, 91
O
Exercice 6.5
■ a
O
c
D
û
«JD
t H
O
CM
(y)
CT
‘v_
>Q .
O
U
Pour H2O, les coordonnées de ce point sont 647 K et 2,2 x 10^ Pa (374,15 °C, et
- 221 atm) ; pour CO^ : 304,45 K et 7,40 x lO'’ Pa (31,3 °C, 73 atm).
2. L’équilibre liquide/gaz
Pour vaporiser un gaz, il faut lui fournir de l’énergie. À la température d ’ébullition,
l’énergie à fournir au liquide porte le nom d’enthalpie de vaporisation, AH . Cette
quantité constante est aussi souvent appelée chaleur latente de vaporisation, notée L.
Elle est égale et opposée à celle qui est fournie par le gaz lors de sa condensation. Il est
possible de l’obtenir à l’aide de l’équation de Clapeyron.
• L’équation de Clapeyron
Pour l’établir simplement, nous utilisons un résultat de thermodynamique définissant
l’énergie libre, G selon : dG = VdP - SdT.
Notons V , V|, 5", les valeurs de V et 5 pour le gaz et le liquide.
Nous avons dG = (V„ - V)dP - {S^ - S^)dT = 0 à l’équilibre.
AS = S - S,Qt AV = V -
soit : dP/dT = AS/AV.
g
i
g
1’
Nous avons ; AS = AQ(P constant)/7 = AH JT.
De plus, nous avons : V^-V^~ V^, que nous notons V pour simplifier.
Nous obtenons dP/dT = AH /TV ou encore :
dP = (AH /V)(dT/T) équation de Clapeyron
( 1)
À partir de l’équation (1), en prenant PV = RT, nous obtenons :
dP/P = (dT/T)(AHJR)
En intégrant cette dernière équation entre P^ et la pression d’équilibre P^ , nous obtenons la relation : \n(PJP^) = (AHJR)(\/T^ - \/T,^). En fixant P^ et T^, il en résulte une
relation du type :
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La courbe P = f{T) définit les domaines d’existence de la phase gazeuse et de la phase
liquide. Pour de très nombreux corps purs, il existe un point critique au-delà duquel
se forme une phase supercritique qui n’est ni un gaz, ni un liquide, mais un état intermédiaire.
L’état liquide
P
Chapitre 5
P
Fiches 90, 91
O
Exercice 6.5
■ a
O
c
D
û
«JD
t H
O
CM
(y)
CT
‘v_
>Q .
O
U
Pour H2O, les coordonnées de ce point sont 647 K et 2,2 x 10^ Pa (374,15 °C, et
- 221 atm) ; pour CO^ : 304,45 K et 7,40 x lO'’ Pa (31,3 °C, 73 atm).
2. L’équilibre liquide/gaz
Pour vaporiser un gaz, il faut lui fournir de l’énergie. À la température d ’ébullition,
l’énergie à fournir au liquide porte le nom d’enthalpie de vaporisation, AH . Cette
quantité constante est aussi souvent appelée chaleur latente de vaporisation, notée L.
Elle est égale et opposée à celle qui est fournie par le gaz lors de sa condensation. Il est
possible de l’obtenir à l’aide de l’équation de Clapeyron.
• L’équation de Clapeyron
Pour l’établir simplement, nous utilisons un résultat de thermodynamique définissant
l’énergie libre, G selon : dG = VdP - SdT.
Notons V , V|, 5", les valeurs de V et 5 pour le gaz et le liquide.
Nous avons dG = (V„ - V)dP - {S^ - S^)dT = 0 à l’équilibre.
AS = S - S,Qt AV = V -
soit : dP/dT = AS/AV.
g
i
g
1’
Nous avons ; AS = AQ(P constant)/7 = AH JT.
De plus, nous avons : V^-V^~ V^, que nous notons V pour simplifier.
Nous obtenons dP/dT = AH /TV ou encore :
dP = (AH /V)(dT/T) équation de Clapeyron
( 1)
À partir de l’équation (1), en prenant PV = RT, nous obtenons :
dP/P = (dT/T)(AHJR)
En intégrant cette dernière équation entre P^ et la pression d’équilibre P^ , nous obtenons la relation : \n(PJP^) = (AHJR)(\/T^ - \/T,^). En fixant P^ et T^, il en résulte une
relation du type :
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