Transformation ordre-désordre
Dans un métal pur A, tous les sites atomiques sont occupés par le même type d'atome. Or, les
éléments métalliques forment facilement des solutions solides, ici le métal A avec le métal B.
Cela signifie que dans un certain domaine de composition, sur l'ensemble des sites du cristal A,
la structure étant inchangée, les atomes de deux éléments métalliques A et B différents vont
se distribuer. Cette distribution peut être aléatoire et l'alliage est désordonné ; au contraire,
l'occupation des sites peut être parfaitement organisée et l'alliage est ordonné. Ces alliages
peuvent présenter une transformation structurale ordre-désordre. L'alliage est ordonné à
basse température et désordonné à haute température.
Prenons le cas à deux dimensions d'un alliage binaire stoechiométrique AB ordonné, tel que
chaque atome possède en premiers voisins (quatre liaisons) des atomes de l'autre espèce. Les
atomes A occupent tous les sites d'un sous réseau, les atomes B sont sur un autre sous réseau.
Cela signifie que la formation de liaisons hétéroatomiques A-B est favorisée par rapport aux
liaisons homoatomiques A-A et B-B. L'énergie de liaison d'une paire hétéroatomique A-B de
premiers voisins est donc plus basse que la moyenne des énergies de liaisons homoatomiques
de premiers voisins A-A et B-B : 8 =
+^b-b) < 0. À 0 K, l'état de base de l'alliage
est parfaitement ordonné, il y a une seule configuration possible (figure ci-dessous à gauche).
A B A B A B A
A B A B A B A
A
B i A B A B A B
B 1 A B A B a ! B
B
a \ B A B A B A
A i B M
Ci»
-B i A
A
B ¡ A B A B A B
B i ^ B A B A ¡ B
B
A¡ B A B A B A
A i B A B A B i A
A
B A B A B A B
B A B A B A B
B
31 A- B
25 A-B + 3 A- ^ + 3 B-B
2
ABABA
b - / b X a ~ b V b
B A B A B
ABABA
21 A-B + 5 A-A + 5 B-B
•a
O
c
13
Q
O
r \ l
(y)
CT
> .
C L
O
U
La contribution à l'énergie libre de Gibbs, G = H -TS, de l'entropie de configuration est « doublement » nulle (7 = 0 K et de plus S = kgInQ = kglnl = 0). La stabilisation de la solution solide
vient de ce que toutes les liaisons interatomiques sont favorables car hétéroatomiques, c'est la
contribution enthalpique. H, à G.
Dès que la température s'élève, des fluctuations thermiques sont engendrées au sein de l'alliage
et des fautes d'ordre vont se produire et ce, d'autant plus que la température est élevée. Des
atomes de chaque espèce vont quitter le sous réseau qu'ils occupaient à 0 K pour s'installer sur
l'autre sous réseau. De ce fait des liaisons homoatomiques se forment au détriment des liaisons
hétéroatomiques. Ces fautes vont élever l'enthalpie de l'alliage (contribution défavorable pour
l'énergie libre de Gibbs) mais en même temps, le nombre de microétats va augmenter et donc
l'entropie de configuration va devenir non nulle ce qui est favorable et stabilise l'énergie libre de
Gibbs (figure au centre ci-dessous, une seule paire A-B s'échange, mais chacune des 3 1 paires
incluses dans le rectangle en pointillé aurait pu y parvenir). La déstabilisation enthalpique de
l'alliage est équilibrée par le gain entropique associé à la diminution de l'ordre. Remarquons aussi
que le coût d'une faute supplémentaire diminue quand l'alliage a un ordre moins bon. Dans la
figure, nous avons noté le nombre de paires à l'intérieur du rectangle. Le coût de la première
faute est donc (par différence) de 6 e. Ajouter une seconde faute ne coûte plus que 4 8 .
Partant à 0 K d'un alliage parfaitement ordonné, l'élévation de température provoque l'apparition de fautes d'ordre, l'alliage est moins bien ordonné. Le coût énergétique des fautes d'ordre
diminue au fur et à mesure que le système devient de moins en moins ordonné. Quant le coût
d'une faute supplémentaire devient nul, l'alliage est désordonné.
218
Dans un métal pur A, tous les sites atomiques sont occupés par le même type d'atome. Or, les
éléments métalliques forment facilement des solutions solides, ici le métal A avec le métal B.
Cela signifie que dans un certain domaine de composition, sur l'ensemble des sites du cristal A,
la structure étant inchangée, les atomes de deux éléments métalliques A et B différents vont
se distribuer. Cette distribution peut être aléatoire et l'alliage est désordonné ; au contraire,
l'occupation des sites peut être parfaitement organisée et l'alliage est ordonné. Ces alliages
peuvent présenter une transformation structurale ordre-désordre. L'alliage est ordonné à
basse température et désordonné à haute température.
Prenons le cas à deux dimensions d'un alliage binaire stoechiométrique AB ordonné, tel que
chaque atome possède en premiers voisins (quatre liaisons) des atomes de l'autre espèce. Les
atomes A occupent tous les sites d'un sous réseau, les atomes B sont sur un autre sous réseau.
Cela signifie que la formation de liaisons hétéroatomiques A-B est favorisée par rapport aux
liaisons homoatomiques A-A et B-B. L'énergie de liaison d'une paire hétéroatomique A-B de
premiers voisins est donc plus basse que la moyenne des énergies de liaisons homoatomiques
de premiers voisins A-A et B-B : 8 =
+^b-b) < 0. À 0 K, l'état de base de l'alliage
est parfaitement ordonné, il y a une seule configuration possible (figure ci-dessous à gauche).
A B A B A B A
A B A B A B A
A
B i A B A B A B
B 1 A B A B a ! B
B
a \ B A B A B A
A i B M
Ci»
-B i A
A
B ¡ A B A B A B
B i ^ B A B A ¡ B
B
A¡ B A B A B A
A i B A B A B i A
A
B A B A B A B
B A B A B A B
B
31 A- B
25 A-B + 3 A- ^ + 3 B-B
2
ABABA
b - / b X a ~ b V b
B A B A B
ABABA
21 A-B + 5 A-A + 5 B-B
•a
O
c
13
Q
O
r \ l
(y)
CT
> .
C L
O
U
La contribution à l'énergie libre de Gibbs, G = H -TS, de l'entropie de configuration est « doublement » nulle (7 = 0 K et de plus S = kgInQ = kglnl = 0). La stabilisation de la solution solide
vient de ce que toutes les liaisons interatomiques sont favorables car hétéroatomiques, c'est la
contribution enthalpique. H, à G.
Dès que la température s'élève, des fluctuations thermiques sont engendrées au sein de l'alliage
et des fautes d'ordre vont se produire et ce, d'autant plus que la température est élevée. Des
atomes de chaque espèce vont quitter le sous réseau qu'ils occupaient à 0 K pour s'installer sur
l'autre sous réseau. De ce fait des liaisons homoatomiques se forment au détriment des liaisons
hétéroatomiques. Ces fautes vont élever l'enthalpie de l'alliage (contribution défavorable pour
l'énergie libre de Gibbs) mais en même temps, le nombre de microétats va augmenter et donc
l'entropie de configuration va devenir non nulle ce qui est favorable et stabilise l'énergie libre de
Gibbs (figure au centre ci-dessous, une seule paire A-B s'échange, mais chacune des 3 1 paires
incluses dans le rectangle en pointillé aurait pu y parvenir). La déstabilisation enthalpique de
l'alliage est équilibrée par le gain entropique associé à la diminution de l'ordre. Remarquons aussi
que le coût d'une faute supplémentaire diminue quand l'alliage a un ordre moins bon. Dans la
figure, nous avons noté le nombre de paires à l'intérieur du rectangle. Le coût de la première
faute est donc (par différence) de 6 e. Ajouter une seconde faute ne coûte plus que 4 8 .
Partant à 0 K d'un alliage parfaitement ordonné, l'élévation de température provoque l'apparition de fautes d'ordre, l'alliage est moins bien ordonné. Le coût énergétique des fautes d'ordre
diminue au fur et à mesure que le système devient de moins en moins ordonné. Quant le coût
d'une faute supplémentaire devient nul, l'alliage est désordonné.
218