Retour sur les principes,
compléments mathématiques
■a
O
c
13
Q
O
rsl
(y)
ai
>C L
O
U
1. L’énergie interne
Nous avons U = q + w, fonction d’état, ce que ne sont pas la chaleur et le travail, et
du = bq + ôiv. Pour un processus réversible agissant sur un système fermé (donc de
composition constante), avec aucun autre travail que celui d’expansion
=-pdV
et, par suite de la définition de l’entropie hq^^^ = TdS, il vient : dU = TdS - pdV qui est
une différentielle totale exacte. Nous pouvons écrire pour cette fonction ;
par comparaison, il vient :
Ainsi, pour un système évoluant à volume constant, la température est le rapport des
accroissements de l’énergie interne et de l’entropie. Nous pouvons aussi déduire la
relation de Maxwell ;
a r
dv
^ dp ^
Js
yds J ,
2. L’enthalpie
Avec H U + pV,\'à différentielle s’écrit :
dH = d f/ + pdV + Vdp
= TdS-pdV + pdV+Vdp
soit : dH = TdS + Vdp
3. L’énergie libre de Helmhoitz
Avec F = U - TS, la différentielle s’écrit :
dF = d U -T d S -S d T
= T d S -p d V -T d S -S d T
soit : dF= SdT + pdV
4. L’énergie de Gibbs (enthalpie libre)
Avec G = H - TS, la différentielle s’écrit :
dG = d H -T d S -S d T
= TdS + Vdp - TdS - SdT
soit ; dG = Vdp + SdT
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