Le recouvrement de deux OA
La notion de recouvrement entre deux OA x, et est capitale dans l’établissement des
OM. La définition mathématique du recouvrement S est :
■ ^= |xiXX2dT^ =
On doit ainsi intégrer sur tout l’espace le produit des deux fonctions x, et
Cette
définition est trop compliquée pour être analysée simplement et nous nous limiterons à
décrire qualitativement comment varie le recouvrement dans certaines situations.
1. Variation en fonction de la distance
Si l’on considère une OA s, celle-ci varie en e~^' et décroît donc rapidement lorsqu’on
s’éloigne du noyau. En conséquence, le recouvrement avec une orbitale s portée par un
autre atome diminue fortement lorsque la distance interatomique augmente. Qualitativement, il varie comme indiqué dans la figure ci-dessous. On remarquera que, pour deux
fonctions s identiques, il tend vers 1 lorsque la distance tend vers 0.
Le recouvrement entre deux orbitales p d’axes perpendiculaires au segment interatomique présente le même comportement : pour deux OA identiques, il décroît de 1 à 0
lorsque R passe de 0 à l’infini.
■a
O
c
û
Ю
t H
O
ГМ
x :
oi
>•
Q.
O
U
Le recouvrement entre deux OA p identiques possédant le même axe de révolution
est un peu plus compliqué : il tend vers 0 lorsque la distance devient infinie mais tend
vers - 1 lorsque R tend vers 0, puisque ces deux fonctions ont des signes opposés.
Cependant, pour des distances « raisonnables » (proches des distances interatomiques
d’équilibre), ce recouvrement décroît lui aussi avec la distance.
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