P
Fiche 41
P
Fiche 16
D
Fiche 33
•a
O
c .
=3
Q
0
r s l
(y)
■ *->
X I
01
>C L
O
U
OM liante, antiliante et non liante
Quelle signification physique peut-on apporter à la notion d’orbitale moléculaire (OM) ?
C ’est l’analyse des densités électroniques créées par les OM trouvées précédemment
qui permet de préciser les notions de « liante » et « antiliante ».
Les calculs seront illustrés dans le cas de l’interaction de deux OA identiques.
1. La densité électronique
La densité électronique est caractérisée par la probabilité de présence de l’électron, définie par le carré de la fonction d ’onde. Prenons le cas de l’OM la plus basse, (p :
9,
+X.)
La densité électronique associée à cette OM est donnée par
iP," =
(X , + x / = A P x , ' +
+ 2AP X,X2
Le premier terme,
représente la densité électronique créée par l’OA x, centrée
autour de l’atome 1 : il caractérise ainsi la densité autour de l’atome 1. De même, le
deuxième terme,
représente la densité autour de l’atome 2. Au facteur de normalisation (A^) près, ces deux termes représentent la densité électronique des deux atomes
sans interaction. Le troisième terme, 2A^
simultanément des valeurs de x,et
de Xr P n’est donc important que lorsque chaque OA prend des valeurs notables, c ’està-dire entre les noyaux. Ce terme, positif puisque chaque fonction l’est, s’ajoute donc
aux deux premiers et renforce la densité entre les noyaux. Ainsi, lorsque deux électrons
occupent cette OM, il se crée une densité de charge importante entre les deux atomes :
on retrouve ici la notion due à Lewis selon laquelle la liaison entre deux atomes provient
de la mise en commun d’une paire d’électrons. La double occupation de cette orbitale
entraîne donc une stabilisation de la molécule et permet de créer une densité électronique entre les noyaux. Pour ces raisons, cette OM est dite liante.
L’analyse de la seconde OM suit la même démarche. La densité créée par l’occupation
de cette OM est donnée par le caiTé de la fonction d ’onde :
% = N ' (X .- X j)
(X, - X^)^ =
X,X2
Dans ce cas, le troisième terme 2A’^ X1X2 soustrait aux densités autour des atomes.
Il y a donc une diminution de la densité électronique entre les noyaux par rapport aux
densités des atomes séparés. Un électron décrit par une telle OM ne peut donc pas
contribuer à une liaison puisque la densité est « chassée » hors du segment internucléaire. De plus, l’énergie de l’OM étant plus haute que celle des OA de départ, son
occupation déstabilise la molécule et réduit fortement la stabilisation due à l’occupation
de rO M liante. Pour cette raison, cette OM est dite antiliante.
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OM liante, antiliante et non liante
Quelle signification physique peut-on apporter à la notion d’orbitale moléculaire (OM) ?
C ’est l’analyse des densités électroniques créées par les OM trouvées précédemment
qui permet de préciser les notions de « liante » et « antiliante ».
Les calculs seront illustrés dans le cas de l’interaction de deux OA identiques.
1. La densité électronique
La densité électronique est caractérisée par la probabilité de présence de l’électron, définie par le carré de la fonction d ’onde. Prenons le cas de l’OM la plus basse, (p :
9,
+X.)
La densité électronique associée à cette OM est donnée par
iP," =
(X , + x / = A P x , ' +
+ 2AP X,X2
Le premier terme,
représente la densité électronique créée par l’OA x, centrée
autour de l’atome 1 : il caractérise ainsi la densité autour de l’atome 1. De même, le
deuxième terme,
représente la densité autour de l’atome 2. Au facteur de normalisation (A^) près, ces deux termes représentent la densité électronique des deux atomes
sans interaction. Le troisième terme, 2A^
simultanément des valeurs de x,et
de Xr P n’est donc important que lorsque chaque OA prend des valeurs notables, c ’està-dire entre les noyaux. Ce terme, positif puisque chaque fonction l’est, s’ajoute donc
aux deux premiers et renforce la densité entre les noyaux. Ainsi, lorsque deux électrons
occupent cette OM, il se crée une densité de charge importante entre les deux atomes :
on retrouve ici la notion due à Lewis selon laquelle la liaison entre deux atomes provient
de la mise en commun d’une paire d’électrons. La double occupation de cette orbitale
entraîne donc une stabilisation de la molécule et permet de créer une densité électronique entre les noyaux. Pour ces raisons, cette OM est dite liante.
L’analyse de la seconde OM suit la même démarche. La densité créée par l’occupation
de cette OM est donnée par le caiTé de la fonction d ’onde :
% = N ' (X .- X j)
(X, - X^)^ =
X,X2
Dans ce cas, le troisième terme 2A’^ X1X2 soustrait aux densités autour des atomes.
Il y a donc une diminution de la densité électronique entre les noyaux par rapport aux
densités des atomes séparés. Un électron décrit par une telle OM ne peut donc pas
contribuer à une liaison puisque la densité est « chassée » hors du segment internucléaire. De plus, l’énergie de l’OM étant plus haute que celle des OA de départ, son
occupation déstabilise la molécule et réduit fortement la stabilisation due à l’occupation
de rO M liante. Pour cette raison, cette OM est dite antiliante.
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