7.2 • Les réactions de substitution nucléophile (SN)
111
Le mécanisme a été proposé sur des bases principalement cinétiques. Suivant les conditions on observe :
➤ soit un second ordre cinétique (substitution nucléophile du
deuxième ordre notée SN2) ;
➤ soit un premier ordre cinétique (substitution nucléophile du
premier ordre notée SN1).
Nous étudierons séparément ces deux mécanismes assez différents.
b) Réaction de substitution nucléophile du deuxième
ordre (SN2)
Mécanisme
Pour rendre compte du second ordre cinétique (v = k[RX][Y – ]),
Ingold a proposé un mécanisme bimoléculaire concerté.
L’attaque par le nucléophile Y se fait par le côté opposé à
l’halogène, selon un processus de déplacement concerté (en une seule
étape). L’état de transition est un état de « dispersion de charges » qui
met en jeu à la fois le nucléophile et le substrat.
Stéréochimie
Le mécanisme ci-dessus montre que le nucléophile Y doit se placer
du côté opposé au groupe partant X, plus précisément Y se placera
en position antiparallèle par rapport à la liaison C–X. Si le carbone est
asymétrique, la réaction se fait donc avec inversion de configuration. C’est une réaction stéréospécifique.
Exemple :
Remarquons que l’inversion de configuration n’implique pas obligatoirement un
passage R → S (ou inversement). En effet, les caractères R ou S dépendent uniquement des règles de priorité.
état de transition
C
X
Y
#
C
Y
+ X
-
-
+
C X
Y
δ
-
δ
-
-
δ
2-bromobutane "R"
butane-2-thiol "S"
C
H
Br
H 3 C
H 5 C 2
HS
C
H
CH 3
C 2 H 5
HS
+ Br