22 • Paramètres statistiques de base
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des signaux de sortie identiques. Dans la majorité des cas on préparera non pas une seule
mais plusieurs solutions (ou spécimens solides) contenant des concentrations connues en
analyte. Pour se mettre à l’abri d’effets de matrice, on pourra utiliser la méthode des additions standard. Les quelques valeurs de référence ainsi obtenues vont être reportées sous
forme de points figuratifs sur un graphe dont les abscisses correspondent aux concentrations et les ordonnées aux valeurs de signaux. Suivant l’hypothèse choisie et sachant que
la position de chaque point est entachée d’une erreur on va définir la courbe d’étalonnage.
Autrement dit on modélise le signal de sortie de l’appareil (placé en Y ) en fonction de la
concentration (portée en X ). On adopte une fonction modèle Y = F(X ) qui permet ensuite
d’évaluer Y connaissant X et cette fonction. L’incertitude sur le résultat cumule l’incertitude liée à la mesure et sur la forme choisie pour la fonction (qui peut être trop simple ou
trop complexe).
L’interprétation des résultats de l’étalonnage fait appel à des méthodes statistiques. Les
logiciels d’analyse quantitative utilisent de nombreux modèles de calculs. On se bornera ici
de donner les principaux résultats concernant la régression linéaire approche statistique la
plus souvent rencontrée en analyse quantitative (fig. 22.3).
22.7.1 Régression linéaire simple
En supposant que la réponse du détecteur est rectiligne pour la variable à mesurer, comptetenu des écarts dus aux conditions expérimentales ainsi qu’à l’appareil, le but est de déterminer les paramètres de la droite qui correspondent le mieux aux observations. Quelle erreur
fait-on ? Tous les points expérimentaux doivent-ils intervenir avec le même poids ? L’ajustement par la méthode des moindres carrés considère a priori qu’une des deux variables
est sans erreur et l’autre soumise à des fluctuations aléatoires. C’est la méthode la plus souvent appliquée. Les coefficients a et b de la droite de régression y = ax + b, ainsi que
l’écart-type sur a et l’estimation sur y, sont représentés par un certain nombre de formules
présentes dans les logiciels de quantitative.
La liaison entre les deux variables est caractérisée par l’estimation du coefficient de corrélation de Pearson, R, sans dimension. Une valeur de +1 ou de −1 traduit une forte liaison
entre les deux variables. Cette méthode suppose au départ que les erreurs sur y suivent la
loi de distribution Normale. R
2 est le coefficient de détermination. Il permet de savoir quel
pourcentage des variations de x recouvre les variations de y.
a =
n
x i y i −
x i
y i
n
x 2
i − (
x i ) 2
(22.23)
et
b = y − ax
(22.24)
R =
n
x i y i −
x i
y i
n
x 2
i − (
x i ) 2
·
n
y 2
i − (
y i ) 2
(22.25)
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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des signaux de sortie identiques. Dans la majorité des cas on préparera non pas une seule
mais plusieurs solutions (ou spécimens solides) contenant des concentrations connues en
analyte. Pour se mettre à l’abri d’effets de matrice, on pourra utiliser la méthode des additions standard. Les quelques valeurs de référence ainsi obtenues vont être reportées sous
forme de points figuratifs sur un graphe dont les abscisses correspondent aux concentrations et les ordonnées aux valeurs de signaux. Suivant l’hypothèse choisie et sachant que
la position de chaque point est entachée d’une erreur on va définir la courbe d’étalonnage.
Autrement dit on modélise le signal de sortie de l’appareil (placé en Y ) en fonction de la
concentration (portée en X ). On adopte une fonction modèle Y = F(X ) qui permet ensuite
d’évaluer Y connaissant X et cette fonction. L’incertitude sur le résultat cumule l’incertitude liée à la mesure et sur la forme choisie pour la fonction (qui peut être trop simple ou
trop complexe).
L’interprétation des résultats de l’étalonnage fait appel à des méthodes statistiques. Les
logiciels d’analyse quantitative utilisent de nombreux modèles de calculs. On se bornera ici
de donner les principaux résultats concernant la régression linéaire approche statistique la
plus souvent rencontrée en analyse quantitative (fig. 22.3).
22.7.1 Régression linéaire simple
En supposant que la réponse du détecteur est rectiligne pour la variable à mesurer, comptetenu des écarts dus aux conditions expérimentales ainsi qu’à l’appareil, le but est de déterminer les paramètres de la droite qui correspondent le mieux aux observations. Quelle erreur
fait-on ? Tous les points expérimentaux doivent-ils intervenir avec le même poids ? L’ajustement par la méthode des moindres carrés considère a priori qu’une des deux variables
est sans erreur et l’autre soumise à des fluctuations aléatoires. C’est la méthode la plus souvent appliquée. Les coefficients a et b de la droite de régression y = ax + b, ainsi que
l’écart-type sur a et l’estimation sur y, sont représentés par un certain nombre de formules
présentes dans les logiciels de quantitative.
La liaison entre les deux variables est caractérisée par l’estimation du coefficient de corrélation de Pearson, R, sans dimension. Une valeur de +1 ou de −1 traduit une forte liaison
entre les deux variables. Cette méthode suppose au départ que les erreurs sur y suivent la
loi de distribution Normale. R
2 est le coefficient de détermination. Il permet de savoir quel
pourcentage des variations de x recouvre les variations de y.
a =
n
x i y i −
x i
y i
n
x 2
i − (
x i ) 2
(22.23)
et
b = y − ax
(22.24)
R =
n
x i y i −
x i
y i
n
x 2
i − (
x i ) 2
·
n
y 2
i − (
y i ) 2
(22.25)
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